第期〔!〕#∃由%〔理〕犯/0心口”石&油化土 息(”岁叨)无∗湘∗!>∗!+,+−.1213:∗2/4856”公7∗8滋!9,+−.+〕〔张毓瑞等,ΧΒ .化学世界〔∋〕!!,Ε,Β−.;〔∀〕+,〔 〕叩4∗∃#;<∗∃=∗件56”‘7公宕,,,“”+〔 〕?10/=/≅/,+∀,.&Α几君−!+“7‘1肠Χ〕〔张毓瑞等石油化工〔9〕9−,,Β .〕&Φ1Γ1Η/Ε31ΗΗ61Γ171〔&Φ−∀!Χ+−99++∀,+ΒΧ.49〔∀夕Χ曲>(&Δ+)7+∀∀,.色〕傅相错贺明谦等西南师大学报,自然科学版.亡ΒΒ.忍〕,,夕〔∗亡/碑”∋‘Β∀Χ〕 −,,Β−.〕王思波等石油化工9〔〔!〕郑汝骊王恩波化学通报〔+〕,,砚.∋〔9〕〔御园生诚化学Δ领域!−,本稿于ϑ=88年月 日收到−++Β.〔.∗/∃∗7Κ∗吕1%)/2/462Ε∗#82∗∃1%ΕΛΕ∗/2岌ΜΕ2甄514ΕΝ()7∗∗∃8∗ΕΝ8ΟΦΑ,彻叮‘:“Π衍”=Η娜,?∗Φ/∃2瓜。小洲=Ο仰亡Θ/吧瓜“鳃‘/,沙娜”Ν瓜“%功∗%叮7)∗功Ε82理匀Ρ27耽82一)7Ε%3∗/∗7ΣΕ∗Τ8Ε26)71%Υ=Ε%=.(ς82∃/2ΩΛ1∃15/∗/∗4ΕΝ于ΕΝ∃1Μ/8ΟΦ入/∗Ρ8∗/%Ν/、27∗/∗∗/2/4682Ξ∃∗Ξ/∃Ε%=6Ε∗4Ν/∗82∗∃881Λ/∗∗2Ε∗ϑΙΕΝΞ∗ΞΕ%1/∗Ε∗ΕΝΞ∃1ΞΝΕ1Ε∗2∗∃8∃ΕΝς∗%≅1Ε∗/∃/∗ΕΝΝΜΕ278∗∗1%27∗∀ 一+ /%ΨΩ/#/Ξ∗∃Ε01ϑ2%Ν∃∗Ρ8428Ε%ΝΕ∗/2∗8/∗2∗8Λ∃101Ξ∃Ε0/∗6/%Ν/∃Ω17148Ε∗Ν/4ΕΞ7%Ε2∗∗/ς∃Ε∗∗ΕΝ4ΕΞ7/2Ε∗ΝΕΩ/∗82∗∃ς6ϑ4Ε∗ΕΝ881/%Ν/∃1/∗Ε0/2Ε∗∗/∃ς1ϑ∗//∗ΕΝ8∗ς1ς/Ε%2ς6ΝΕ∃∗ΕΛΕ∗/2Ε1%ΜΕ2727∗4ΕΝΝΟΦΑ2/4682丙烯酸粉末涂料∋单体甲基丙烯酸缩水甘油醋的合成金关泰赵大庆刘亚康高分子系.张浩。Ψ,北京化工学院采用新的催化剂使合成>Α(的反应易于进行Χ原料转化率达收率肠Ψ以上环氧保留值达+ Ψ以上环氧氯丙烷用量少反应可在。−一−小时之内完成与国内外传统的生产工艺相比有一定的提高一Ζ前言和离子型反应该单体的活性适中无毒,综合物理化学性能优良药,目前已广泛应用于医甲基丙烯酸缩水甘油醋,>Α(.是一种感光材料有机合成高分子合成等,双官能的单体)Ο∋Δ[)己它同时具有双键和环氧基团,Ο护Ζ一)一Χ一)Ο一)ΟΜ∗众多领域在高分子合成中它作为交联型单体和活性稀释剂用于粘合捅阻嫌材料绝)Ο缘材料料吸水材料高分子胶囊溶荆型涂,丙烯酸和聚醋粉末涂料等。此外它还可一Ζ可以参加自由基以用于许多种材料的改性峨Ε心合成>Α(主要有三条路线一一,一一一+Β+年士第Β卷一,.甲基丙烯酸和环氧氯丙烷反应〔”沪一一ΔΟ)&一Ζ一一一一一一,产品收率在Β−Ψ以上)Ο[)⊥])Ο)α4口一)Ο一_八⎯Σ)Ο犷一]甲基丙稀酸钠的制备在装有搅拌器+Χ)Ο)工⊥一)Ο一)ΟΔ到χχ−升三口烧瓶中加入)α).19ΧΧ04Δ)Α(十)ΟβΔΔ04蒸馏水和Χ一二、−Ψ以上环氧基保留+一一一一试验部分回流冷凝管滴液漏斗的Ζ−升抽余油ΧΧ+,沸程Χ一 工业乙醉氢氧化钠+对甲氧基苯酚,充分搅[)之品收率低应〔〕一)一Δ一)Ο一)月一)ΟΧδ。4δΩΟ,矛拌当ε/ΔΟ完全溶解后甲基丙烯酸甲酷逐渐用漏斗滴加入−ΧΧ+在Χ一!Χ分钟内滴加产生甲基丙烯酸,该路线所需用环氧氯丙烷量大副产物多产完毕这时,发生皂化反应在钠白色沉淀将产物倒出+∀小时的充分搅拌反应之后,.甲基丙烯酸甲酷和环氧丙醇反风干甲基丙烯酸钠的产率为Ψ)Ο甲基丙稀酸缩水甘油菌的合成[)Ν。,一)一护)城二Ο十)Ο一)ΟΧ_⎯一)ΟΔΟ一一在装有搅拌器回流冷凝管的−Χ04烧,瓶中,加入9Χ+干燥的甲基丙烯酸钠和∀−04)ΟΔΟ十>Α(的环氧氯丙烷当油浴达到所要求的很度后该工艺的优点是反应时间短点是环氧丙醇使用量大丙醇这一原料,!.,产品收率高。加入计量的催化剂,在充分搅拌下反应一缺定时间%44反应完成后将反应液过滤,,目前国内还没有环氧并用−,环氧氯丙烷洗涤固体物合并滤液然后。又Χ!甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷反减压蒸馏和Χ一9首先在!Χ℃和真空度!应〔!’ΖΦ/下蒸出剩余的环氧氯丙烷;!!!又ΕΧΦ/ϑ然后在∀Χ℃Χ一+下蒸馏出>Α(收集∀ ℃⎯)Ο[)吕Ο护/一)一Δε!!!十)ΟΧ/Φ二下的馏份收率Β−Ψ一)Ο一)ΟβΩ_⎯4Χ三结果与讨论一.ε/)α十>Α(固一液相转移催化原理对比之下,我们认为第三条路线最为,甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷的反应属于固一液非均相反应合适甲基丙烯酸钠在环氧氯丙采用此路线混溶,关键问题是选好催化剂甲烷中的溶解度很低,φ难充分接触速度Ψ.,致使两种物质很基丙烯酸钠是固体难发生‘9’它不与液体环氧氯丙烷相,故反应不易发生为了提高反应在无催化剂存在下它们之间的反应很通常要加入一定量的催化剂文献报道的合成>Α人用的催化剂大多属于相转移催化剂国外合成甲基丙烯酸缩水甘油醋多采用三相转移催化是近十几年发展甲基节基氛化按作催化剂,反应需要在Χ℃起来的一门新学科反应对于液液相转移催化作一以上进行一9小时收率低于ΒΧΨ,用原理研究得比较清楚;而对于固一液相转移,本文采用几种新催化剂合成缩水甘油酷使反应在Χ℃条件下其催化机理目前还不太清楚,在已发表Χ−一−小时内完成,的固一液相转移体系中人们发现季按盐或季第期右油化土铆盐普遥表现出较低的催化活性;相比之下冠[十化活性的因素是〔冠醚Α〕离子在有机溶剂中醚类的催化活性要比它们高出千百倍现象一般解释为能￡∋,对这一的溶解性据文献报道‘‘−〕冠醚一在氯代烷烃中Ζ参加反应的固体是晶体,季的溶解能力要比冠醚一的溶解能力大得多因按盆睁要与其形成离子对就必须克服晶格这对于季按盐来讲比较困难],此,]形成的〔冠醚一书/〕离子更容易溶于环冠醚对金氧氯丙烷中作为它的反离子属离子Α有极强的络合作用易鹅子有机相电场的作用下很容易克服晶,辛冠醚孤〕这种络合物很格熊而形成络合物〔〔《〕Δ一Κ一Δ,一]〔冠醚Α〕溶于有机相后在在静电吸引下内,,亦更容易进入氯代环氧丙烷相,〔ΚΙγ)Ι尹1_4负离子被吸入并与之反应生成产物,,ΟΘ一的催化作用原理与冠醚类似它们的催化活性也比较高化活性与冠醚一,尤其是ΟΘ一其催有机相中,从而和有机相中的物质发生反应,几乎相当由于冠醚价格昂,在合成>Α(反应中同种类的相转移催化剂表我们使用冠醚等不结果列于表贵,故本文以ΟΘ一为催化剂对合成>Α(的反应条件进行了研究不同相转移催化剂时甲基丙烯酸钠的转化率转化反应条件对甲基丙姗酸钠转化率的影晌催化剂新洁尔灭操作条件,工.4操,Ψ〕一率!∀!作条件,亚.,.催化剂用量对转化率的影响ΟΘ一在,催化荆存在下,,固定其它反应条件Ε在∀ 三苯基磷冠醚冠醚一一定的反应时间内催化剂用量和甲基丙烯酸−9ΧΧΧΧ9+钠转化率之间的关系如图应温度和时间固定后,所示可见,当反一βΝ催化剂用量越多,其转ΟΘΟΘ4/,工入,%.分别表示不同的反应条件一‘识等次.哥卜为Χ一)“一)妇令∃代Ω”,”Ζ一广户催化剂,01‘一仅搜》图44.确岔催化荆用量对转化率影响的示意弓化率越高快,即催化剂用量大时,反应速度越,由表可见冠醚一的催化活性要比冠醚一高一,当催化剂用量增加到一定程度后,在辉定得多因我们认为造成这种差别主要有两个原,的时间内,Ζ其一是冠醚对金属阳离子的络合能力甲基丙烯酸钠的转化率接近ΧΨ.温度对转化率的影响ΟΘ一催茬般来说冠醚和金属离子大小相匹配时才会有冠醚一化的反应体系中响,,温度对反应速度有明显的影,较大的络合作用的孔穴比冠醚一大见图。可见提高反应温度可加快反应,]的络合作用较差故对ε/另一个影响冠醚催速度据文献报道∃&∀在%8℃时,单位时间Χ 右油化工+Β+年第Β鉴物的分子结构与纯度与>Α(标样是一致的其Δ次答汉铃中∀ΧΧΩ0一‘Ζ处是一)Ο一)耳的吸收峰0Ω一‘;处的峰是一)一Δ一的吸收峰+Χ沪Χ、Δ⎯ ∀!#∃%退度 ℃!环氧值分析用盐酸丙酮法渊定的环氧值实验结果表明#∃%的含量在./以上−0说明产品的纯度很高,副产物分析将剩余的残液进图∀温度对转化率的影响在减压蒸馏#班%之后时大得行红外光谱分析内#∃%单体中双键聚合量要多比&&∋℃如图0所示由于本体系反(应时间并不太长∗所以温度 !次划哥喇对#∃%的收率的影响并不十分明显#∃%样品的表征 &!#∃%∗ +红外光谱分析我们将合成出来的作红外光谱!和图∗ ,!并和标样进行了对照见图秒叭叩波数二3‘。!4图0#∃%减压蒸馏后残液的56光谱,叭波数 78由谱图可以看出3在∗∀∋∋8一‘处布极强3的吸收峰说明有大量的经基存在9在−∋。一‘处原来的环氧基吸收峰也消失了中的环氧基团已被打开,说明剩余物显然,这是由于在合水在合成:》成#∃%时,体系中含有水引起的图∗ +少产品#∃%的红外光谱#∃%的反应中可引起如下的副反应< ;次 划姻哥+!6门卿衅一3波数‘护一=一<十&一=>一=>3=>—∋≅<6一=一∋一毛>一=>一=>矛=Β一,口Χ二二竺二一 图∗,!#∃%标准样品的红外光谱,6护一=一<一=>一=>一=耳一=丁可以看出两个光谱完全一致说明合成产,己。第期,ς.右护一)一Δ油化土Χ∀Κ十>Α(一一势四护结,论,∋,在合成>Α(的反应中一一,使用相转移催一Δ一)Ο[)Ο一)Ο一Δ一)一Κ占ΟΧΚ化剂ΟΘ和冠醚可以使反应在短时间内完成转化率达ΧΨ产品收率约Β−ΨΚ沪一)一Δ一)Ο一)Ο一)Ο一Δ一己。Ο护)一当反应体系中水含量大时,会导致产生含翔基的副产物参影响>Α(的收率考文献毕’。,“瓦万ΔΟ,一民一”一气布ΔΟΔΟ“昭9,一名−一Β9〔〕日特许昭9∀!一Β9 !〕日特开昭−〔〔〕日特许,9〕<∗Ξ万它Κ((<ς,Ω刀∃口魂。才亡。尸Ν,8+,可见,这些副反应的产生与水的存在有十分密,+−+.切的关系当无水时,〔−〕陈恒昌郑州大学学报〕吕,,,Β.〔以上反应可以受到一定, 〕范如霖译程度的抑制因此,要提高>Α(的收率就应很好地干燥原料和缩合反应系统有机合成中的相转移催化作用9上海科学技术出版社,∀〕陆承勋化学通报〔‘〕,+了Β补,本稿于+/8年8月−Χ日收到.Ξ(∗∃Ε∗Φ1ΜΝ∗∃)1/2Ε%=156%27∗8Ε≅Ε%=16∗ΕΝΛ)4Α∗2卜/∗∃2∗/,。α你位州耐β/7∗Ζ?Υ公/鳍∗η你Θ/加”=≅%12Ε2Ρ加1/,Νβ加叮∗Ο%1/41=夕.,?∗Ξ/2ι∗%21Λ巧≅60∗阮宜Ω%<∗Ει主明Λ∗7∗0ΕΩ/43比%(ς8扮/Ω2ε27/∗Μ∗/Ω∗2/46828Μ/∗∃∗Ν∗Τ∗41Ξ∗1∗8∗Ν210∗/Η1∗∃∗/∗2Ε%11Λ/∗叮%=∃1∃Ε%27∗8Ε≅Ε%=ΧΧ,>Α(∗∗/ΖΕ∗∃%ςΞ∃Λ1ΝΡ1∃亡%ΝΕ%∗∃∗/8∗27∗%Τ∗∃8Ε1%∃∗8Λ27∗1ϑ∃/Μ012∗∃Ε/421ΡΞΨ27∗∃6Ε∗4ΝΛ127∗121Τ∗∃∃∗Β−∗Ε%Ψς∗/%∗Ν27∗1ΕΝΡ11ΛΛ6Ξ∃1Ξ∗%7Ε=727/%+−Ψ<∗∗/Ρ8∗ΛΡΝ=27%Ρ0Ξ2Ε1%∗ΞΕ∗4,41∃76Ν∗24、∃∗/∗2Ε1%Λ1186%[27∗8Ε≅Ε%=>Α(//Ω%10ΩΦ4∗2∗ΝΜΕ27Ε%Μ/81Χ−一−Χ∗44∃8)10ΞΗ/∃∗ΝΜΕ2727∗∃0∗721Ν8ΦΦ/∃∗%2Ε0Φ∃1Τ∗0∗%2ς2/Ε%ΝΕ%27Ε8Μ1∃,上接第蛇页.〔−〕笼五沁华朱建华 〕五/ΝΕ%8ϕϕ〔催化学报//&)‘4≅〕;,∀〔+− .∀〔+−−,+Β−.χ;;王桂茹等、∗戈4Ρ石油化工=〕‘ϑ ,Χ−了 〔于2。Φ<(‘”)/2/了Β−+,+ /.,本稿于”习年.月Β日收到∋
