混合熔融盐低温共熔区的密度计算

赵庆国; 冯建茹; 吴玉庭; 郭航 【期刊名称】《《化工学报》》 【年(卷),期】2019(070)0z2 【总页数】7页(P37-43)

【关键词】混合; 模型; 二元混合物; 熔融盐; 密度; 低温共熔区 【作 者】赵庆国; 冯建茹; 吴玉庭; 郭航

【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院 北京100124 【正文语种】中 文 【中图分类】TK 124 引 言

目前高效传热蓄热技术是太阳能热发电利用中的关键技术环节，而熔融盐因其温度可使用范围宽、热容量大、热稳定性好、热导率大、黏度低、流动性好、蒸气压力小、相对密度大、成本低以及与金属材料有良好的相容性等优点被普遍作为传热蓄热介质首选[1-4]。使用合适的熔融盐可以减少太阳能热发电传热蓄热系统的体积及占地面积，进而降低整个熔盐蓄热系统的初始成本，传热蓄热介质的热物理特性及其随温度的变化规律是影响传热蓄热技术的重要因素，这就使得对熔融盐密度随温度变化方面的研究尤为重要。

熔融盐密度的测量主要采用的是阿基米德法[5-6]和膨胀测量法[6]。Fawsitt[7]对

硝酸盐以及其混合硝酸盐进行了密度测量；Artsdalen 等[8]对氯化盐及其混合盐进行了密度测量；Janz 等[9-10]对熔融盐密度进行了大量的总结；Price[11]通过测量和计算机模拟得出了密度波动的联系；Notoya[12]得到了一些碱金属卤化物及其混合物的密度表达式，其计算结果均在标准偏差内；Palomar 等[13]对包括氟酸盐在内的离子液体的密度和摩尔体积进行了准确的预测。近期的实验研究主要是针对混合熔融盐进行测量的，李义根等[14]测定了冰晶石-稀土氧化物混合熔盐体系的密度；Minevich 等[15]对多种固相液相的水合熔融盐及其混合物的密度进行了测量，根据大量实验数据拟合出了密度及黏度的经验公式；Liu等[16]对不同比例的三元硝酸熔盐NaNO2-KNO3-NaNO3的密度进行了测试，总结了估算方程，验证结果与实验数据基本一致；Lamprecht[17]对不同组成成分的混合溴化熔盐在507～950℃范围内的密度进行了测量，拟合出了密度与温度的经验公式；Hiroshi 等[18]测试了LiCl-CsCl 与LiCl-KCl-CsCl 在400℃以下的密度，给出了其二元混合氯化熔盐的密度在340～480℃的应用范围；Xiong 等[19]对四元混合溴化盐的密度特点进行了研究；Ignatev 等[20]介绍了三元氟化盐（NaF-LiF-BeF2），并拟合了密度与温度的关系式。文献中有大量的实验数据可以引用。混合熔融盐最大的特性就是其熔点低于每个组分盐的熔点，扩大了熔融盐使用的温度范围。例如，NaNO3、KNO3各自的熔点分别是306.8、334℃，而Solar Salt(NaNO3-KNO3，60%～40%(mass)) 的 熔 点 降 低 到220℃[21]。 对新型混合熔融盐的研制是科学前沿的热点，近年来，Wu 等对36 组三元混合碳酸盐的熔点、潜热、共融特性等方面进行了实验研究，从中筛选出了12种适用于太阳能热利用的混合熔融盐，熔点大都在400℃左右[22]，在此基础上加入适量的添加剂NaOH，则可以将熔点降至323℃，在800℃以下时不产生分解[23]；在制备和研究混合熔融盐特性的过程中，因组成成分的不同，实验工作量非常大，为了能够正确全面地评价新型熔融盐的热物性，对所有可能组成的混合熔融盐一一进

行实验测量是不现实的，也是没有必要的。因此研究混合熔融盐的热物性计算方法，不仅可以减少大量的实验工作量，也是现阶段研制混合熔融盐亟需的基础工作。本课题组已经建立了二元混合熔融盐热导率和黏度的计算方法[24-25]，可以有效降低获取混合熔融盐热导率和黏度所必须的实验工作量。证明理论方法在计算熔融盐的热物性方面是可行的。

混合熔融盐熔点到各组分盐熔点之间的温度区域,称之为“低温共熔区”。其熔融盐是固液共存状态，热物性无法直接测量，必须采用理论研究与实验验证相结合的方法来获取。本文主要针对熔融盐全温度范围内的密度物性，对文献中实测密度数据进行整理、分析、总结，通过理论计算的方法获取低温共熔区混合熔融盐的密度。 1 一元熔融盐的密度计算

学者们对一元熔融盐密度的研究比较透彻，在文献中可以找到大量的实验数据。本文选取大量的实验数据离散点集进行分析比较，采用线性关系[5]、二次多项式关系[6]、指数关系[26]等拟合方法，通过理论计算获取低温共熔区混合熔融盐的密度。低温共熔区混合熔融盐的密度应该是连续变化的，理论研究方法应该适用混合熔融盐每一点的密度，所以应该关注实测数据的最大相对误差而不是标准偏差。 表1 给出了纯组分NaNO3熔融盐密度的三种关系模型，并且与实测数据比较给出了最大相对误差。为了保证精确度以及数据的有效性，误差保留三位有效数字，其关系模型中应该保留七位有效数字。

表1 中通过不同文献的实验数据，建立的三种计算模型的误差都非常小，说明在高温条件下，密度测量也有很高的精度。对比三种计算模型可知二次多项式模型产生的误差最小。为了找到更多的证据支持以上论点，表2 中给出了不同纯质熔融盐的数据集合。由表2可以看出，对于大多数盐，二次多项式模型所产生的误差是三种关联形式中最小的。本文通过外插法找寻最精确计算混合熔融盐低温共熔区密度的方法，综上数据分析，把二次多项式模型作为混合熔融盐密度的最佳计算方

法。

表1 纯组分NaNO3熔融盐的密度及其误差分析Table 1 Error analysis of density datasets for NaNO3熔融盐NaNO3温度/℃318 344 360 378 402 415 458密度/(kg/m3)1904 18877 1876 1864 1848 1839 1810误差/%三种关系模型ρ=2118.037-0.6722464t ρ=2109.104-0.6255731t-0.00006018318t2 ρ=1910.156exp(-0.0003620212(t-310))文献[27]最大相对误差NaNO3 342 400 433 452 491 1893 1852 1828 1814 1789 ρ=2133.843-0.7040474t ρ=2173.215-0.8966219+0.0002319207t2 ρ=1916.719exp(-0.0003821566(t-310))[5]最大相对误差NaNO3 324 333 353 393 1903 1899 1887 1860 ρ=2108.804-0.6316582t ρ=1872.441+0.6904648t-0.001837628t2 ρ=1913.176exp(-0.0003358244(t-310))[7]最大相对误差线性关系0.0138-0.0115 0.00150-0.0039-0.0111 0.00300 0.00820 0.0138-0.019-0.018 0.0311 0.0734-0.0670 0.0734 0.0603-0.028-0.062 0.0302 0.0302二次多项式0.00452-0.0114 0.00520 0.0021-0.0055 0.00690-0.00180 0.0114 0.0134-0.0480 0.00230 0.0578-0.0250 0.0578 0.0128-0.021 0.0101-0.001-0.001指数关系0.0332-0.0112-0.00580-0.0157-0.0225-0.00490 0.0279 0.0332-0.000646-0.0351 0.0158 0.0661-0.0403 0.0661 0.0632-0.0287-0.0664 0.0315 0.0315

2 二元混合熔融盐的密度计算

混合熔融盐在太阳能利用过程中多是在热稳定范围内，所以在本文中，只讨论无任何化学反应的混合熔融盐。理想状态下，二元混合熔融盐参数可由式（1）～式（3）得到

将两组分盐混合熔化，总体积和质量不变，m1、v1分别代表一种盐的质量和体积；

m2、v2代表另一种熔融盐的质量和体积。

图1 中混合熔融盐45.15%KCl-54.85%KI(摩尔比)，其低温共熔区和热稳定区的分界点温度是770℃，图中实验密度点与外插法计算出的密度点误差很小，密度的最大相对误差不超过0.60%。

图2 是50%NaNO3-50%KNO3(mol)的密度，从图中可以看出低温共熔区和热稳定区的分界点温度是339℃，跨越低温共熔区和热稳定区的实验数据点与外插法计算出的密度点误差很小，密度的最大相对误差不超过0.24%。

图1 45.15%KCl-54.85%KI(mol)的密度Fig.1 Densities of molten 45.15%KCl-54.85%KI(mol)system

图3 是41.2%KCl-58.8%LiCl(mol)的密度，其低温共熔区和热稳定区的分界点温度是770℃，图中低温共熔区实验密度点与外插法计算出的密度点误差很小，密度的最大相对误差不超过0.11%。

图1～图3中实测数据以离散点的形式给出，一元熔融盐的密度以二次多项式的形式拟合，在式（3）中应用。混合熔融盐的实测数据与式（3）计算出的密度数据做比较，为了减少误差的来源，每幅图中的一元熔融盐与混合熔融盐均来自同一篇文献。可以看出用二次多项式模型计算跨越低温共熔区和热稳定区的密度和实验测量的误差很小，完全可以通过理论计算得出混合熔融盐的密度，为避免复杂的实验测量密度提供了理论依据。

表2 多种一元熔融盐的密度及其误差Table 2 Error analysis of density datasets for some pure salts?

图2 50%NaNO3-50%KNO3(mol)的密度Fig.2 Densities of molten 50%NaNO3-50%KNO3(mol)system

表3 给出了图1～图3 中纯质盐与二元混合熔融盐密度的最大相对误差的对比，可以看出利用外插法得到的全温度密度数据误差很小，其密度计算精度主要取决于

实测一元熔融盐的准确性。

图3 41.2%KCl-58.8%LiCl(mol)的密度Fig.3 Densities of molten 41.2%KCl-58.8%LiCl(mol)system 3 三元混合熔融盐的密度计算

同样三元混合熔融盐和二元混合熔融盐一样在太阳能利用中都是热稳定范围内。

表3 纯质盐与二元混合熔融盐密度的最大相对误差Table 3 Maximum relative error of pure salt and mixed molten salt in densities混合熔融盐45.15%KCl-54.85%KI混合熔融盐最大相对误差/%0.60文献[8]50%NaNO3-50%KNO3 0.24[28]41.2%KCl-58.8%LiCl纯质盐最大相对误差/%KCl KI NaNO3 KNO3 KCl LiCl 0.0571 0.0224 0.236 0.159 0.0571 0.0153 0.11[32]

式中，m1、m2、m3分别代表三种熔融盐的质量，v1、v2、v3分别代表三种熔融盐的体积。

图4 7%NaNO3-44%KNO3-49%NaNO2(mol)三元混合熔融盐的密度Fig.4 Densities of molten 7%NaNO3-44%KNO3-49%NaNO2(mol)system 图4 是7%NaNO3-44%KNO3-49%NaNO2(mol)混合熔融盐的密度，其低温共熔区和热稳定区的分界点温度是387℃，图中实验密度点和二次多项式模型计算出的密度点误差很小，密度的最大相对误差不超过0.20%。

图5 是63%CaCl2-27%NaCl-10%KCl（mol）三元混合熔融盐的密度，其低温共熔区和热稳定区的分界点温度是801℃，图中实验密度点和二次多项式模型计算出的密度点误差很小，密度的最大相对误差不超过0.62%。

图6 是57.5%LiCl-13.3%KCl-29.2%CsCl（mol）三元混合熔融盐的密度，低温共熔区和热稳定区的分界点温度是770℃，图中实验密度点和二次多项式模型计算出的密度点误差很小，密度最大相对误差不超过0.80%。

图4～图6中实测数据点以离散点的形式给出，一元熔融盐的密度以二次多项式的形式拟合，在式（6）中应用。混合熔融盐的实测数据与式（6）计算出的密度数据做比较，为了减少误差的来源，每幅图中的一元熔融盐与混合熔融盐均来自同一篇文献。可以看出外插法对计算三元混合熔融盐的密度同样适用且相对误差非常小。 图5 63%CaCl2-27%NaCl-10%KCl(mol)三元混合熔融盐的密度Fig.5 Densities of molten 63%CaCl2-27%NaCl-10%KCl(mol)system

图6 57.5%LiCl-13.3%KCl-29.2%CsCl(mol)三元混合熔融盐的密度Fig.6 Densities of molten 57.5%LiCl-13.3%KCl-29.2%CsCl(mol)system

表4 给出了图4～图6 中纯质盐与三元混合熔融盐密度的最大相对误差，可以看出计算出三元混合熔融盐的密度准确性取决于纯质盐密度测量的准确性。 表4 纯质盐与三元混合熔融盐密度的最大相对误差Table 4 Maximum relative error of pure salt and ternary mixed molten salt in densities混合熔融盐7%NaNO3-44%KNO3-49%NaNO2纯质盐最大相对误差/%混合熔融盐最大相对误差/%0.20文献[32]63%CaCl2-27%NaCl-10%KCl 0.62[31]57.5%LiCl-13.3%KCl-29.2%CsCl NaNO3 KNO3 NaNO2 CaCl NaCl KCl LiCl KCl CsCl 0.21 0.29 0.18 0.214 0.11 0.516 0.153 0.571 0.332 0.80[18] 4 结 论

(1)对纯质熔融盐采用线性关系、二次多项式关系、指数关系进行密度拟合，与实验数据相比，得出二次多项式关系模型产生的误差最小。

（2）以二次多项式关系为模型对多元混合熔融盐（包括二元和三元）进行拟合，利用外插法得到低温共熔区的密度误差在同一数量级是很小的，证明此方法是可行的。

（3）多元混合熔融盐（包括二元和三元）拟合密度的准确性取决于纯质盐密度测量的准确性。

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