基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

中国科学 B辑:化学 2008年 第38卷 第11期: 957 ~ 975 www.scichina.com chem.scichina.com

《中国科学》杂志社

SCIENCE IN CHINA PRESS

基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

密保秀, 高志强, 邓先宇, 黄维*

南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 江苏省有机电子与平板显示重点实验室, 南京 210003 * 联系人, E-mail: wei-huang@njupt.edu.cn 收稿日期：2008-04-30; 接受日期：2008-10-10

国家自然科学基金(批准号：20774043, 90406021)、江苏省高校自然科学基础研究基金(批准号：08KJB430011)和南京邮电大学攀登计划(批准号：NY207013, NY207162)资助项目

摘要 近年来, 有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展, 其功率转换效率从很困难达到3%, 普遍地提高到3%~5%, 且根据模拟预测有希望达到10%. 显然, 这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果. 本文介绍有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理, 讨论材料结构与器件性能的关系, 综述近年来材料与器件结构等方面的进展.

关键词

光伏 太阳能电池 有机薄膜 电池结构

1 引言

太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件, 是一种光伏器件, 于19年在贝尔实验室首次发现[1,2]. 开始的研究主要集中于以单晶硅为活性材料的无机太阳能电池, 当时贝尔实验室报道的器件效率为4%. 无机太阳能电池通常是基于p-n结结构：p区存在过剩空穴, n区存在过剩电子, 在p-n结附近, 由于p型和n型的突变而形成内建电场. 材料吸收光后产生的电子空穴对, 通过扩散, 达到p-n结界面, 在内建电场作用下分开, 并分别向2个电极移动, 形成光伏. 20世纪90年代无机太阳能电池家族中又发展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件, 它们由单晶、多晶或者非晶薄膜构成. 尽管目前无机太阳能电池总能量转化效率达到了25%以上[3], 但是, 昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀了无机太阳能电池的实际应用. 降低成本是这一领域的主要课题之一：人们一方面发展可降低成本的非晶薄膜加工技术, 另一方面也在研究较为廉价的半导体材料如碲化镉等. 1991年, 较低成本的染

料敏化二氧化钛太阳能电池[4,5]出现,其转换效率可达到10%左右. 但是该类电池需要液体电解液, 阻碍了其实际应用.

最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好; 另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作成本也较低. 除此之外, 有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等. 因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系中发挥供电作用.

有机太阳能电池的研究始于1959年, 其结构为单晶蒽夹在2个电极之间[6],器件的开路电压为200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. 这方面研究的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件[7]. 器件以酞菁衍生物作为p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形成双层异质结结构, 功率转换效率(ηp)约为1%. 该

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研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入, 并解释了光伏效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较高. 1992年, 研究发现用共轭聚合物作为电子给体(Donor, 简写D)和C60作为电子受体(Acceptor, 简写A)[8~12]的体系, 在光诱导下可发生快速电荷转移且该过程的速率远远大于其逆向过程. 原因是C60表面是一个很大的共轭系统, 其电子在由60个碳原子组成的分子轨道上离域, 因此可以稳定外来电子. 这一发现, 使聚合物太阳能电池的研究成为新的热点. 继而发展的以聚合物MEH-PPV做给体、C60衍生物PCBM作为受体的共混材料制备的本体异质结器件, 由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了异质结面积, 激子解离效率提高, 使ηp进一步提高, 到达2.9%[13].

在过去的30年里, 人类投入巨大的精力来研究有机太阳能电池, 双层异质结器件[14~17]、本体异质结器件[13,18~22]、混合蒸镀的小分子器件[23,24]以及有机/无机杂化器件[25,26]的研究都有了长足的进展. 研究显示, 有机太阳能电池的ηp在实验室中已经达到5%[27~29], 6.1%的器件已见报道[30], 而经过改进器件结构, ηp有望达到10%[27]. 根据模拟预测, 当器件的能级结构、材料的光隙及迁移率都处于同时优化的器件中, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的ηp可到达11%[31], 级联器件的ηp可达16%[32]. 科研工作者们通过创新材料、优化结构以及完善理论等方面的研究, 正朝着这个目标前进.

本综述主要从器件结构和材料创新角度, 回顾和总结有机太阳能电池的研究进展, 强调器件机理和功能材料设计的基本概念和最新发展. 作为进一步的参考, 读者可阅读近年的一些综述：聚合物有机太阳能电池[33~35], 小分子和寡聚物有机太阳能电 池[36~38].

机光伏器件吸收光后产生自由电子空穴对不同, 有机材料在吸收光后, 产生流动的激发态(即束缚电子空穴对). 由于激子中电子空穴对之间库仑作用较大, 同时有机物介电常数较小, 使激子解离需要的能量高于热能kT[39,40], 因此, 有机材料激子解离困难,不易形成自由载流子. 不同的器件结构中, 激子解离的机制有所不同.

2.1 单层Schottky器件

如图1(a) 所示为单层太阳能电池结构, 只有一层同质单一极性的有机半导体材料内嵌于两个电极之间. 图1(b)是器件的能级示意图, 其中的HOMO是材料的最高占据轨道, LUMO是材料的最低空置轨道. 有机分子吸收光产生激子后, 电子占据较高能级的π*轨道(LUMO), 而与之相关联的空穴占据较低能级的π轨道(HOMO), 如图1(b)所示. 由于两个电极功函数的不同, 传输空穴的π轨道能级与具有较低功函数的电极之间将形成Schottky势垒(见图1, 能带弯曲 W区域), 即内建电场. 这是有机单层光伏器件电荷分离的驱动力：只有扩散到Schottky势附近的激子, 才有机会被解离[41,42]. 然而, 有机物中激子扩散长度一般都小于20 nm且Schottky势的范围W在电极与材料接触界面处仅几个纳米厚, 因此只有极少一部分激子能够到达电极附近, 被解离, 最终产生电流. 单层器件的光电转换效率极低, 电流是激子扩散型的. 这种器件可以作为光检测器, 因为在较强的外电场作用下, 光照产生的电荷可迁移到电极, 产生电流.

2 器件结构及其工作原理

有机太阳能电池的结构, 由单层Schottky器件开始, 相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A结, 以及基于以上单元结构的级联器件等. 除了要求活性材料有较高的太阳光谱吸收能力, 有机光伏器件中激子解离是提高器件效率的最重要因素. 与无

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图1 单层器件工作原理

(a)器件结构; (b)能级示意图

2.2 双层异质结器件

在双层光伏器件中, 给体和受体有机材料分层

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排列于两个电极之间, 形成平面型D-A界面. 其中, 阳极功函数要与给体HOMO能级匹配; 阴极功函数要与受体LUMO能级匹配, 这样有利于电荷收集. 双层器件的原理见图2, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应.

以旋涂的方式制备, 也可通过共同蒸镀的方式获得, 还可以通过热处理的方式将真空蒸镀的平面型双层薄膜转换为本体异质结结构.

本体异质结器件原理见图3, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应. 本体异质结器件与双层异质结器件相似, 都是利用D-A界面效应来转移电荷. 它们的主要区别在于：(1) 本体异质结中的电荷分离产生于整个活性层, 而双层异质结中电荷分离只发生在界面处的空间电荷区域(几个纳米), 因此本体异质结器件中激子解离效率较高, 激子复合几率降低, 缘于有机物激子扩散长度小而导致的能量损失可以减少或避免; (2) 由于界面存

在于整个活性层, 本体异质结器件中载流子向电极传输主要是通过粒子之间的渗滤(percolation)作用, 而双层异质结器件中载流子传输介质是连续空间分布的给体或受体, 因此双层异质结器件中载流子传输效率相对地高. 而本体异质结器件由于载流子传输特性所限, 对材料的形貌、颗粒的大小较为敏感, 且填充因子相应地小[45].

图2 双层异质结器件工作原理

(a)器件结构; (b)能级示意图

在双层异质结器件中, 光子转换成电子有以下几个步骤：(1) 材料吸收光子产生激子：当入射光的能量大于活性物质的能隙时(Eg), 活性物质吸收光子而形成激子; (2) 激子扩散至异质结处; (3) 电荷分离：激子在异质结附近被分成了自由的空穴(在给体上)和自由的电子(在受体上), 它们是体系中主要的载流子, 具有较长的寿命; (4) 电荷传输以及电荷引出：分离出来的自由电荷, 经过传输到达相应的电极, 进而被收集和引出[38,43].

双层异质结器件中电荷分离的驱动力是给体和受体的最低空置轨道(LUMO)能级差[44], 即给体和受体界面处电子势垒. 在界面处, 如果势垒较大(大于激子的结合能), 激子的解离就较为有利：电子会转移到有较大电子亲和能的材料上.

与单层器件相比, 双层器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料. 当激子在D-A界面产生电荷转移后, 电子在n型受体材料中传输, 而空穴则在p型给体材料中传输. 因此电荷分离效率较高, 自由电荷重新复合的机会也降低.

图3 本体异质结器件工作原理

(a) 器件结构; (b) 混合在一起的给体(白色)和受体(黑色)空间分布示意图; (c) 本体异质结器件能级示意图

2.3 本体异质结器件

在本体异质结器件中, 给体和受体在整个活性层范围内充分混合, D-A界面分布于整个活性层. 本体异质结可通过将含有给体和受体材料的混合溶液

2.4 分子D-A结器件

将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接到受体聚合物或者小分子上, 形成分子D-A结材料,

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即同质双极材料. 以这种材料为活性层制作的单层器件, 为单层分子D-A结器件, 如图4所示.

子可以沿A结构单元输运, 而空穴可以沿D结构移动, 如图5所示[53]. 可以预计, “双轴”材料可以大大提高激子的解离和电荷的输运效率.

图4 分子D-A结器件

D代表给体基团, A代表受体基团

与单层Schottky器件的激子解离机制不同, 分子D-A结器件中激子解离的动力来源于光诱导下分子内由于给体和受体的同时存在而产生的化学势梯度. 该化学势梯度, 主要取决于分子内D基团与A基团的链接模式, 它不但促进分子内激子解离, 同时驱动电荷的迁移[46]. 而D与A的连接模式, 与它们各自的电子结构特性有关, 也受A与D之间的距离、比例、相对空间位置等影响. 借鉴无机半导体概念, 给体D或受体A通常具有p-型或n-型半导体特性, 因此在有机半导体中, D或者A通常也称作p-型或n-型有机半导体. 在这方面, 我们提出的p-n共嵌概念对控制分子D-A材料的HOMO和LUMO能级、调节给体和受体之间的界面以及关联材料的膜形态与器件性能有很重要的指导作用[47~49].

理想状态下, D-A结器件在分子内产生激子解离, 可从根本上避免给体和受体材料之间的相分离, 以及由于给体或受体分子的聚集现象而导致的电荷分离效率降低的问题. 但是, 与相应的本体异质结器件相比, 在D-A分子内伴随着光诱导电荷转移的发生, 电荷复合几率也得到增强. 因为分别分布在D单元和A单元的电荷需要通过链间的跃进来防止复合, 这个过程相对于链内的复合显然要困难些. 材料中光诱导电荷转移与能量转移的竞争可进一步降低D-A结器件的效率[50~52].

研究者根据D-A结分子的概念, 提出更进一步的“双轴”材料的设想, 即从分子水平上控制材料的排列, 将具有线性结构的D-A聚合物或者寡聚物以有序方式排列, 使得材料中的D单元与A单元分别排列在一起, 形成A结构单元和D结构单元. 这样, 电

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图5 D-A结分子以有序方式排列形成的“双轴”材料

2.5 级联结构器件

级联电池是一种串联的叠层电池, 是将两个或以上的器件单元以串接的方式做成一个器件, 以便最大限度地吸收太阳光谱, 提高电池的开路电压和效率. 众所周知, 材料的吸收范围有限, 而太阳光谱的能量分布很宽, 单一材料只能吸收部分太阳光谱能量. 另外, 由于电池中未被吸收的太阳能量可使材料产生热效应, 使电池性能退化. 级联电池可利用不同材料的不同吸收范围, 增加对太阳光谱的吸收, 提高效率和减少退化. 级联电池的基本结构如图6所 示, 一般地器件单元按活性材料能隙不同采取从大到小的顺序从外向背电极串联, 即与电池非辐射面(背面)最近的结构单元, 其活性材料的能隙最小[]. 由于串联的缘故, 级联电池的开路电压一般大于子

图6 两个子电池组成的级联器件结构示意图

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单元结构的(理想情况下, 总的开路电压等于各个子单元开路电压之和[55]), 其转换效率主要受光生电流的. 因此, 级联电池设计的关键是合理地选择各子电池的能隙宽度和厚度, 并保证各个子电池之间的欧姆接触, 以达到高转换效率的目的.

2007年Science报道了一个采用窄能隙结构单元作为第一层的级联器件[55]. 器件最大的特色是在两个子电池单元之间使用以溶胶方法制备的透明TiOx作为连接层. 该工作报道的结果是目前有机太阳能电池的最好水平之一(AM1.5辐照)：短路电流Jsc = 7.8 mA⋅cm−2, 开路电压Voc = 1.24 V, 填充因子FF = 0.67, 功率效率ηp = 6.5%.

图7 含有光隔离层的有机太阳能器件结构

5%[27].

3 光伏活性材料

在有机太阳能电池中, 决定光电转换效率首要三个因素是材料对太阳光谱的吸收、激子解离和自由电荷的传输. 因此, 在活性材料的设计和选择时要兼顾这些特点, 才能获得高性能的电池器件.

2.6 器件结构的界面修饰

太阳能电池的性能可通过电极修饰或其他界面修饰得到不同程度的改善.

电极修饰的目的, 通常是使其功函数与给体材料的HOMO或受体材料的LUMO相匹配, 以提高电荷引出效率[56]和阻挡激子和非收集载流子的传 输[15,57,58]. 普通ITO阳极可用氧等离子体处理[59,60], 又可在其上旋涂PEDOT: PSS {poly (3,4-ethylene- dioxythiophene): poly(styrenesulfonate)}[56], 也可进行以及过渡金属氧化物薄膜修 自组装单分子层修饰[61]、

饰[62]. 本组的Ling等将金纳米粒子修饰于ITO表面后, 制备有机太阳能电池. 由于修饰后的ITO电极具有高导电性和透光性、其功函数与给体材料HOMO更加匹配以及电极表面更加平整, 使得空穴载流子的收集效率大大提高, 器件的性能得到提高[63]. 较为普遍的阴极修饰是金属氟化物[], 其他的修饰材料 包括TiOx[65]、BCP (bathocproine[66])、Alq {tris (8-hydroxy-quinolinato) aluminum}[67]、PEO {poly ethylene oxdide,[68]} 等.

界面修饰的一个例子是在器件中引入光隔离层, 如图7所示, 在电池的活性材料层与背电极之间插入光隔离层, 能够将光的空间分布与活性层的位置相匹配, 增加光的吸收, 有助于提高器件的光电流[27,69]. Lee 等人报道, 以溶液方法制备的TiOx光隔离层应用于聚合物器件中, 可得到很好的效果. 在AM1.5光照下, Isc、Voc、FF、ηp分别由原来的7.5 mA⋅cm、0.61 V、0.66、 0.51 V、0.、2.3%增加至11.1 mA⋅cm−2、

−2

3.1 有机材料的光吸收

通常地, 有机材料具有光吸收能力强、吸收光谱窄、材料能隙随共轭长度的增大而减小的特点. 如图8所示, 将太阳光AM1.5辐射光谱与不同能隙材料对太阳光的最大吸收曲线进行比较, 可知窄能隙材料(吸收峰大于600 nm)有利于太阳能的吸收. 有机材料的吸收一般在可见光区域, 因此大部分材料对太阳的吸收利用不超过40%, 这是有机太阳能电池转换效率比无机太阳能电池低的原因之一. 加之由于有机材料迁移率太小, 了有机光伏器件活性层的厚度在几百纳米左右, 使光吸收能力进一步减少.

图8 不同吸收波长的材料对太阳AM1.5的最大吸收比例(-•-), 实线为太阳AM1.5的辐射光谱

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因此提高活性材料的摩尔吸收系数、降低能隙和使材料有较宽的吸收光谱是提高材料对太阳光吸收的有效方案, 这方面的工作有大量的报道[70~73]. 我们设计合成出基于芴基的低能隙共聚物, 将其作为给备器件, 得到很好的性能(ηp = 2.2%)[74]. Wong等报道, 在具有D-A结构的材料中引入多电子铂原子, 可增强材料的D-A相互作用, 导致较强的电荷转移态(CT)跃迁, 因此材料能隙较低, 有利于提高器件的光伏效应(ηp = 2.5%)

[75]

用的异质结, 材料体系的选择非常重要. 基本的要求是给体具有较强的给出电子能力, 受体具有较强的接受电子能量, 且给体与受体的能级要匹配. 本节主要总结有机太阳能电池材料的最新进展.

3.3.1 C60及其衍生物

富勒烯(即C60)是由60个碳原子组成的球状分子. 一个C60分子, 利用电化学方法, 最多可以被6个电子还原[84]. 缘于球状共轭结构所产生的特殊能级结构, C60具有非常好的光诱导电荷转移特性. 即C60分子中轨道与自旋的耦合常数大, 单线态与三线态的能级相差很小(EST = 0.15 eV[85]), 因此电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)速率快(τISC = 650 ps[86,87]), 同时ISC过程的效率也很高(96%[87]). 因此, 在给体和C60的界面, 被C60接受的电子可以快速高效地由单线态转移到三线态, 防止了电子再由C60分子回到给体的逆过程, 从而提高了电荷转移效率(接近100%[8]). 同时, 由于三线态具有较长的寿命(大于1 µs), 使基于C60的太阳能电池中电子扩散长度较长(80~140 Å[88]), 有利于电荷传输和收集[13,18], 从而可提高电荷引出效率. 图9为有机太阳能电池中一些C60及其衍生物的结构.

. Tian等人的工作也证明了当

以具有强烈给体-受体结构的分子作为给体的本体异质结器件可获得相对高的效率[76]. 我们将具有电子受体特性的silole分子中引入了具有电子给体特性的咔唑基后形成的给体-受体型分子表现出光伏特性, 首次表明具有σ*-π*共轭特性的Silole衍生物在太阳能电池材料方面有一定的潜力[77].

针对提高太阳光谱的吸收问题, 除了通过分子结构的功能设计来提高活性材料自身吸收外, 还可以在器件结构中引入具有强吸收特性的材料. 利用它们吸收部分太阳能量, 通过激子扩散将其转移给活性材料, 在活性材料上发生激子解离过程产生电流[78~80].

3.2 有机材料的载流子输运

有机太阳能电池的短路电流较低的原因, 在很大的程度上是由于材料载流子传输能力较低所引致的光电流损失[81]. 由于有机材料中如氧等陷阱普遍存在, 迁移率一般低于10−4 cm2⋅V−1⋅S−1[26]. 载流子 迁移率低, 电荷向电极输运时由于复合导致的电 流损失大. 因此设计具有高迁移率的活性材料是提高有机太阳能电池性能的另一条途径. 另外, 在活性材料中掺入载流子输运能力高的纳米材料也可提高器件效率. 例如双层碳纳米管对有机材料的掺杂可以增加空穴传输能力, 从而提高器件的性能[82]; 在 基于P3OT:C60的本体异质结器件中掺杂金或银纳米粒子, 由于提高了导电率, 器件的效率可增加50%~ 70%[83].

图9 有机太阳能电池中一些C60及其衍生物的结构

当在C60球体再加入一个六角圆环, 可形成C70, 形状与一个英式橄榄球类似. C70与C60一样, 都是很好的电子受体. 它们既可以与小分子匹配(包括酞菁及其衍生物和噻吩寡聚物等), 也可以与共

3.3 有机光伏活性材料介绍

异质结界面处的光诱导电荷转移, 是有机太阳能电池工作的主要机制. 为了形成具有电荷分离作

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轭聚合物匹配(包括聚噻吩和聚对苯乙烯撑衍生物等), 形成电池的活性层. 虽然C60较小的溶解性了它在以溶液方式加工的聚合物太阳能器件中的应用, 但它在真空中可以稳定地蒸镀, 可用来制备双层异质结器件. 经过改良的C60, PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester) 具有较好的溶解性[], 被广泛地应用于聚合物器件中. 除PCBM外, 图9中的材料1是见诸报道的另一种具有高溶解性的C60类化合物, 基于该材料的器件ηp 高达4.5%[90]. 我们对C60进行了修饰, 得到一系列包括PCBM在内的衍生物(PCBM, PCBB等), 以它们为受体, MEH-PPV为给体, 进行了太阳能电池的研究. 结果显示, 新材料的溶解性可随分子中烷基链长的增加而提高, 其中PCBB具有比PCBM优越的光敏特性, 得到的器件性能较好[91]. 将PCBM中的苯基以噻吩基取代得到ThCBM材料, 该材料具有与PCBM类似的电子输运特性, 基于该材料的本体异质结太阳能电池器件ηp 可达3.0%[92]. 值得注意的是, 材料C60及其衍生物在可见-近红外区的光吸收很小, 以它们为受体材料设计器件时, 应选取材料吸收性能较强的给体材料, 或以其他的方法提高对太阳光的吸收.

3.3.2 噻吩类材料

噻吩类材料是有机太阳能电池中广泛研究的给体材料, 包括聚合物[27,55,70,93,94]、小分子[95]、寡聚 物

[96~98]

以及含有过渡金属的聚合物

[75]

图10 作为给体的噻吩类太阳能电池材料

等. 噻吩材料

作为给体, C60或者衍生物作为受体是目前最好的有机太阳能电池体系, 有大量的研究工作[93,94,97,99], 目前光电转换效率最好的有机太阳能器件是由噻吩类给体与C60及其衍生物受体构成的体系, 见表1. 除了C60及其衍生物, 噻吩类材料作为给体(图10), 通常还会与PDCDA[96]、MEH-CN-PPV[17]、PV[100]等其他受体构成活性材料体系; 也与无机材料构成有/机无机杂化活性材料体系[26,82,101~103].

噻吩类材料最大的特点是可以通过“头尾”连接形成有序性薄膜, 从而具有较高的迁移率. Yang 等人验证当活性层薄膜的生长速度很慢时, 器件效率可较高(ηp=4.4%)[81]. 这是由于聚3-烷基噻吩(P3HT)的链状结构, 倾向于通过链之间的堆叠形成自组织的二维薄膜. 生长速度慢时, 自组织程度高, 薄膜迁

移率高. 另外, 热处理可以改善含噻吩类活性材料 的薄膜形貌和增加结晶度等, 使ηp提高到5%[94] 和6.1%[30]. 溶剂对噻吩薄膜性能也有一定的影 响[104,105]. 当噻吩类材料由线性变为枝化结构时, 膜的有序性降低导致导电性降低, 所构成太阳能电池器件的效率大大降低[106].

Liu等的研究发现, 含末端烯烃的噻吩小分子(图10, VnT)与苝衍生物PTCDA制备双层异质结器件 时, 表现出很高的开路电压(2.07 V)[96]. 文中认为, 由于VnT中烯烃中的α-氢原子与PTCDA之间存在氢键, 使给体和受体之间的电子转移作用增强并消除了亚导带陷阱. 同时, VnT/PTCDA体系的有序性也增

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强. 图10中的DCV5T材料, 由于强吸电子基二氰基乙烯基(DCV)的引入, 在分子内产生受体-给体-受 体体系, 使寡聚噻吩的能隙由原来的2.5 eV降 到1.77 eV, 它与受体C60一起制作的双层异质结 器件中ηp可达3.4%. 同时, 由于DCV基团将材料 的电离能增加到5.6 eV(未被DCV取代的材料的电离能大约为5.1 eV), 器件的开路电压也提高到1 V[99]. 图10中的材料TDOX[95], PCPDTBT[93], P82[70], BTZ-Th[71], 由于能隙较低, 与太阳光谱较为匹配, 有利于太阳光的吸收. 材料PQTF8[107]由于芴酮的引入使吸收光谱展宽, 从而提高器件的ηp. 材料PBSDTBT引入了硅原子, 虽然能隙较高, 基于该材料的器件仍表现出很好的光伏特性(ηp = 1.6%)[108]. 材料3G1-1S虽然能隙较高(2.1 eV)也表现出较好的光伏特性(ηp = 1.3%), 该材料是以苯为核的三臂噻吩寡聚物[97].

图

11

中的

DCV3T[98], P3CN4HT[109]和

PBCN4HT[109]都是含有强吸电子基CN的噻吩材料. CN的引入, 一方面增加了材料的电子亲和能, 一方面由于LUMO能级的降低而减小材料的能隙, 使这些材料可以作为电子受体应用于太阳能电池器件, 同时能隙的降低有利于太阳光谱的吸收.

图12 PPV材料的结构(a)给体, (b)受体

构如图12.

PPV类材料的一个缺点是有光氧化倾向. 广为接受的机理认为光照产生激子后, 单线态激子通过系间窜越跃迁至三线态, 氧与PPV材料中三线态激子发生能量转移反应, 产生单线态的氧. 单线态的氧通过闭环加成反应氧化PPV材料中乙烯基团的双键, 破坏了PPV的骨架, 导致PPV材料半导体性能的降低以及对可见光吸收的减弱, 同时, 深能级陷阱会伴随产生, 进一步降低了材料的载流子输运能力[110]. 当PPV材料混入C60及其衍生物时, PPV材料中单线态激子可以在跃迁到三线态之前, 被解离. 因此C60及其衍生物可减少PPV材料的光氧化过程.

PPV类材料通常作为太阳能电池中的给体,目前性能最好的基于PPV材料的电池是图12中的MEH-PPV[111]或MDMO-PPV[19]与受体PCBM构筑的本体异质结器件, ηp约为2.5%. 与噻吩类材料类似,当分子中引入强吸电子基团CN时,PPV类材料也可作为器件中的受体, 如图12中的MEH-CN-PPV[17]. 由给体PPV材料(M3EH-PPV)与受体PPV材料(CN-Ether-PPV)也可构成性能较好的太阳能电池器件, 但是两者之间形成的基激复合物削弱了器件性能[112].

图11 作为受体的噻吩材料

3.3.3 PPV及其衍生物

除了噻吩类材料, 聚对苯乙烯撑[poly(phenylene vinylene), PPV, 图12(a)]及其衍生物也是一类研究较多的材料. 通常地, 基于PPV类材料的器件受制备温度、溶剂、给体与受体比例、溶液浓度、热处理等制备参数影响. 一些常用的PPV太阳能电池材料的结

9

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

3.3.4 芳香胺类材料

芳香胺类化合物是典型的空穴传输材料, 在有机太阳能电池结构中通常作为给体

[100,113]

得到广泛报道[51,23,45,117]. 利用有机气相沉积方法, 制备的可控生长的CuPc/PV本体异质结器件, ηp可提高到2.7%[45]. 一些具有稠环芳香结构材料(包括受 体[7,15,33,118,119] 和给体[96,120,121])的结构示于图14.

. Matsumura

等报道的非晶态TPD(图13)等芳香胺类材料与C60构成的双层异质结器件工作中,经过高温处理,器件效率可增加到原来的3倍[114]. Nelson等以聚芴基苯胺(TFMO, 图13)作为研究对象之一, 探讨了基于PCBM器件中激子解离的机制[115]. 结果显示, 由于TFMO的解离能较小(5.2 eV), 因此与PCBM混合时形成的电荷转移态能级在PCBM的第一激发态的下面, 有利于自由电荷的生成, 于是产生的光电流比基于另外两个材料(解离能较大：5.8和5.9 eV)器件的大一个数量级. 最近报道的含有强吸电子基团的一级苯胺(TCVA, 图13)与硅组成的有机/无机杂化器件表现出卓越的效率[116]. 由噻吩基与三级苯胺基构成的小分子材料(如图13：TPA-Th-CN)也表现出较好的器件效率[113].

图14 具有稠环芳香结构的有机太阳能电池材料

(a) 受体; (b) 给体

材料PTCDA(图14)[96]在400~700 nm范围内有吸收, LUMO能级为−4.66 eV, 可作为太阳能电池器件的受体材料; 梯形BBL[119]作为受体与PPV构成的双层异质结器件由于能级匹配, 吸收光谱互补, 可得到较好的性能(ηp = 1.4%). 给体材料tetracene[120]与受体C60组成的双层异质结器件经过热处理后, 由于

图13 芳香胺类太阳能电池材料

tetracene的部分结晶, 使ηp 达2.2%; 给体材料pentacene与受体C60组成的双层异质结器件ηp 为1.6%[118]; 材料Pe-Th2是具有受体-给体-受体三元功能团的化合物, 它作为给体与PCBM组成的本体异质结器件效率为0.2%[121].

3.3.5 稠环芳香化合物

稠环芳香化合物由于具有大环共轭平面结构, 有活跃的π电子体系, 半导体特性较强且易形成有序薄膜. 双层异质结的概念就是基于稠环芳香材料四羧基苝衍生物PV(又称为PTCBI)和酞菁铜(CuPC)的器件而提出的[7]. 当时(1986年)在AM1.5光照下的ηp为0.9%. 自此, CuPc与PV体系的太阳能器件的研究

3.3.6 酞菁染料

金属酞菁染料(MPc, 分子结构如图15(a), M代表金属)是平面型分子, 包含4个异吲哚(isoindole)单元, 有18个离域电子. 一般地, MPc材料在700 nm 附近有很强的吸收, 与太阳光谱的最大峰位匹配, 而且具有p-型半导体性质、表现出丰富的氧化还原特

965

密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

现象[127], 因此我们认为该体系在有机/无机杂化太阳能电池中有一定的潜力.

2007年Darwish等报道的基于有机小分子TCVA(分子结构见图13)和硅半导体的双层异质结器件(Au/TCVA/p-Si/Al), 在没有任何修饰及掺杂的情

图15 酞菁类太阳能电池材料

况下, 可得到很好的性能：ηp = 3.1%, Isc = 9.15 mA⋅cm−2[116]. 他们认为在光照下, TCVA产生激子, 同时硅产生电子空穴对. 光电流的产生是有机物中激子的解离以及硅中电子空穴对分离的共同结果, 因此光照下可产生大量的光生载流子. 另据报道, 溴掺杂的并五苯单晶与无机半导体ZnO组成的ηp可高达4.5%[128].

性, 热稳定性好, 因此比较适合作为太阳能电池中 的给体. 较常用于电池材料的有Cu[122]、Zn[123]、 Sn[124]等. 基于(CuPc)/C60器件的ηp可达4.2%[14]. 将以上的器件的每一层都进行掺杂, ηp可提高至5.58%[79].

图15 (b)是不含金属的酞菁染料H2Pc, 基于掺杂H2Pc材料的双层异质结器件的ηp可达2.5%[125].

图15(c) 是一个亚酞菁材料SubPc, 它具有14个π电子的大芳环结构, 由于中心B(III)的电子云呈四面体构型, 因此B(III)不与配体共平面. 与受体C60配合, SubPc表现出很强的给体特性, 有较好的光伏性能

[126]

3.3.8 碳纳米管材料

碳纳米管(CNTs)具有独特的电学和力学性能, 化学性质稳定, 能级结构与导电聚合物的能级可以较好地匹配, 使得高度离域的CNTs共轭电子体系与相对定域的有机π共轭体系, 有相互作用的可能性. CNTs中的多壁碳纳米管(MWNTs)具有金属性, 功函数在4.5~5.1 eV之间[102], 与聚合物的HOMO相匹配, 有利于空穴的引出; 而单壁碳纳米管 (SWNTs) 中部分具有金属特性, 部分具有半导体特性[129]. 具有半导体特性的SWNTs, 功函数在3.4~4.0之间[102], 与聚合物的LUMO相匹配, 有利于电子的引出, 是有效的电子受体[130]. 因此, 在有机太阳能电池中, CNTs的引入, 一方面由于有机物与CNTs界面形成的内建电场有利于激子的解离, 另一方面CNTs高迁移率的特性, 可提高传输特性, 抑制载流子复合. 另外, CNTs的加入, 在不干扰聚合物结构的同时, 可增加聚合物薄膜的平整性, 提高迁移率, 有利于电荷的引出[129].

.

3.3.7 无机纳米材料

无机纳米半导体材料具有优异光电特性, 如迁移率高、光导性质强、能隙可根据颗粒尺寸调节、材料吸收较强等等, 通常被应用于有机/无机杂化太阳能电池器件, 作为电子受体[82,102,103].

无机纳米颗粒在足够小尺寸时, 表现出量子特性. 但是, 尺寸较小的无机纳米材料, 由于表面张力很高而不够稳定, 倾向于通过”Ostwald ripening”[33]过程而变为较大的粒子. 因此, 无机纳米粒子的表面通常以有机配体作为屏蔽. 这些配体一方面防止氧化和聚集, 另一方面可以改变粒子在有机溶剂中的溶解性. 但是, 它们阻碍电荷由纳米粒子到纳米粒子的输运.

将纳米颗粒CdSe与聚合物P3HT共混形成的本体异质结电池, 通过纳米粒子尺寸的调节, 弥补了聚合物P3HT在650 nm之后的长波范围内对太阳光吸收的不足, 使AM1.5光照下的ηp达到了1.7%, Isc为5.7 mA⋅cm−2[26]. 我们利用CdSe与共聚物制备纳米复合体系, 发现体系分散性好且存在光诱导电荷分离

966

3.3.9 同质双极D-A结材料

D-A结材料具有双极性质, 基于该种材料的光伏器件, 由于可以避免本体异质结器件中的相分离和分子聚集, 并且有潜力制备分子水平上的“双轴”太阳能器件, 成为目前研究的一个热点, 图16给出了一些用于太阳能电池的D-A材料结构[46,131,132]. 虽然在近十年的研究中, 具有D-A结材料合成数以万计, 但是目前基于单活性组分的D-A结太阳能电池器件的研究尚处于起步阶段[131]. 这些器件的性能还远远

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

图17 太阳能电池在光照时的J-U曲线

超过两个电极功函数之差值[133]. 实验测得的开路电压通常远远低于两电极的功函数差, 这是因为器件中电荷复合过程, 使得自由电荷的数量减少. 减小电荷的复合几率, 可使开路电压接近理论值. 由于有机材料的迁移率较低导致了体系的电阻较高, 因此单

层光伏器件的填充因子较小.

在由给体和受体形成的异质结器件中, 开路电压与受体LUMO和给体HOMO有关[134~136], 同时也与活性材料与电极之间的界面接触有关[43]; 光电流与吸收光的强度成线性或亚线性关系[38,137]. 我们研究了一系列不同LUMO能级的小分子材料与给体MEH-PPV构成混合异质结电池的特性. 发现, 受体

图16 一些用于太阳能电池的D-A材料结构

低于由给体材料和受体材料共同构筑的器件[37,46,131]. 2006年Science报道的一个关于D-A结材料构筑的D-A同轴纳米管结构表现出光电流特性, 为该类材料的电池器件的制备提供了思路

[132]

.

的LUMO显著地影响器件的开路电压, LUMO的降低与开路电压的增大几乎成线性关系[138].

太阳能电池能量转换效率有三种表示方法：(1) 外量子效率(external quantum efficiency, ηEQE), 也称为入射光转换效率(input photo conversion efficiency,

4 有机薄膜太阳能电池器件的性能指标和研究状况

4.1 性能指标

如图17所示, 太阳能电池有三个重要的输出特征参数：开路电压(Uoc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF). 开路电压是指在没有电流回路时, 经过光照后器件产生的电压; 短路电流是指在外加电场为零时, 受光照的器件在形成回路时所能产生的电流. 填充因子是指电池的最大输出功率(UmJm)与开路电压和短路电流乘积之比值, 即：

FF=

UmJm

. UocJsc

ηIPCE); (2) 内量子效率(internal quantum efficiency, ηIQE), 也称为吸收光转换效率(ηAPCE); (3) 器件的总的转换效率, η, 也称为功率转换效率(power efficiency, ηp). 外量子效率ηEQE定义为入射光子数与

被光伏电池收集的电子数之比. 在基于给体-受体界面激子解离机制的光伏电池, ηEQE可表示为：

ηEQE=ηAηIQE=ηAηEDηETηCTηCC,

其中, ηIQE是内量子效率, 定义为电极处收集的载流子数目与器件所吸收的光子数之比; ηA为光子吸收效率; ηED为激子扩散效率; ηET为激子解离效率; ηCT为

967

在单层有机太阳能电池中, 开路电压的值不会

密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

自由电荷输运效率; ηCC为电荷收集效率. 若入射的是波长为λ (单位为nm)的单色光, 则电池的外量子效率ηEQE可进一步改写为：

电池的功率转换效率ηp定义为最大输出功率Pm

与辐照功率Pin之比：

PmUocJscFF=, PinPin

ηEQE=

率, 单位为mW⋅cm−2.

1240⋅JSC

,

λ⋅Pin

ηp=

4.2 目前研究状况

其中, JSC是短路电流, 单位为mA⋅cm−2; Pin是辐照功

器件的内转换效率ηIQE可通过器件的吸收光谱和外量子效率来表示：

,

1−T−R

式中, T和R分别是透过率和折射率. ηIQE体现了光进

随着有机太阳能电池理论研究的深入、器件结构的日益创新以及新型活性材料的不断涌现, 器件性能指标也不断提高. 表1~5给出了目前有机太阳能电池性能研究状况. 表中的各项内容是按照本文讨论的材料分类归纳, 但是, 有些性能较好的基于属于某一类材料的器件, 因为在与它匹配材料的表中出现, 在它所属的表格中没有再次重复.

ηIQE=

ηEQE

入到器件后可转换为电的效率.

表1 基于噻吩材料的有机太阳能电池器件

活性材料

器件结构

给体

受体

辐照光源 AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5AM1.5

器件性能

开路电压/V 0.69

短路电流mA⋅cm−2

14.2

填充因子/% 31.1

功率 效率/% 2.8

文献

最大量子效率69%, 480 nm

[70]

P82 PCBM 本体异质结 本体异质结 P3HT PCBM

(热处理) 本体异质结

P3HT PCBM

(光隔离层)

DCV5T C60 双层异质结 4G1-3S PCBM 本体异质结 含铂的噻吩聚合物

PCBM

本体异质结

V5T PTCDA 双层异质结

P3HT CdSe 有机/无机杂化(共混) P3HT P3HT

ZnxMg1−xO α-Si

有机/无机杂化(双层) 双层有机/无机杂化 双层有机/无机杂化 双层有机/无机杂化

P3HT+多孔DCNTs n-型Si P3OT+多孔DCNTs n-型Si

0.63 9.5 68 5 0.61 0.98 0.94 0.88

11.1 10.6 3.35 6.5

66 49 40 44

5 3.4 1.3 2.5

a)

NA [94]

84%, 500 nm48%, 570 nm35%, 405 nm59%, 450 nm

[27][99][97][75]

1.87 1.92 58.2 2.67 0.7 5.7 40 1.7 0.7 1.27 55.6 0.47 0.446 0.3398 17 0.026 0.56 0.47 59 0.16 0.53 5.9 15 0.49 0.59 14.7 60.1 5.2 1.24

7.8

67

6.5

NA [96]NA [26]NA [101]NA

[102]

NA [103]NA [82]NA [56]

[55]

B3HT PCBM 本体异质结附有缓冲层PCPDTBT PC71BM 本体异质结 PCPDTBT P3HT

PCBM PC70BM

级联本体异质结

0.7 11 47 3.2 38% [93]

60%, 500 nm

a) NA表示数据没有提供

表2 基于PPV材料的有机太阳能电池器件性能

活性材料

器件结构

给体

受体

本体异质结附有缓冲层本体异质结

辐照光源 AM1.5AM1.5AM1.5

器件性能

开路 电压/V

短路电流mA⋅cm−2

填充因子/%

功率 效率/%

最大量子效率

文献

MEH-PPV PCBM MDMO-PPV PCBM

0.87 5.73 51 2.52 44%, 510 nm [111]0.82 NAa)

5.25 NA

61 NA

2.5 1.9

50%, 460~480 nm 29%, about 500 nm

[19][17]

POPT MEH-CN-PPV 双层异质结 a) NA表示数据没有提供

968

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

表3 基于芳香胺类材料的有机太阳能电池器件

活性材料

器件结构

给体

受体

辐照光源

开路电压

/V

短路电流 mA⋅cm−2

器件性能 填充因子/%

功率 效率/%

最大量 子效率

文献

TCVA P-Si 双层有机/无机杂化 TPD C60 双层异质结热处理 TPA-Th-CN C60 双层异质结 a) NA表示数据没有提供

AM1.5 0.70 9.15 38.8 3.1

NAa) [116]

AM1.5 0.67 3.04 53 1.08 33%, 450 nm [114]AM1.5 0. 3.65 36 1.17 28%, 400 nm [113]

表4 基于稠环芳香材料的有机太阳能电池器件

活性材料

器件结构

给体 CuPc CuPc

Pentacene

SXb) Pentacene Br2 doped TFc) Pentacene Br2 doped Tetracene

器件性能

辐照光源 AM1.5 AM1.5 AM1.5 AM1.5 AM1.5

受体 PV PV C60 ZnO ZnO

双层异质结

(CW Tang, 1986) 可控生长

双层体异质结 双层体异质结

双层体异质结

双层体异质结

本体异质结 (热处理)

开路电压

/V 0.45 0.49 0.3 0.9 0.83

短路电流mA⋅cm−2

2.3 11 8.8 7.7 5.0

填充因子/% 65 58 48 65 51

功率 效率/% 0.95 2.7 1.6 4.5 2.2

最大量 子效率 15%, 620 nm

NAa)

About 26%, 450~650 nm

NA NA NA NA

文献[7] [45] [118] [128] [128] [121][120]

PT-Th2 PCMB 本体异质结

C60

AM1.5 0.68 0.7 31 0.2 AM1.5

0.67

6.85

61

2.2

a) NA表示数据没有提供, b) SX为单晶, c) TF为薄膜

表5 基于酞菁材料的有机太阳能电池器件

活性材料

器件结构

给体 CuPC:

50%Rubrene CuPc:4%pentacence/C60

C60 doped H2PC

受体 C60:50% Rurene C60 NTCDA

双层异质结

双层异质结

双层异质结 双层异质结

AM1.5 AM1.5 辐照光源

开路电压/V 0.58 0.52

短路电流mA⋅cm−230.1 12.9

器件性能 填充因子/% 32 46

功率 效率/% 5.58 3.06

最大量 子效率 NAa)

NA NA

[79] [122] [125][119]文献

AM1.5 0.42 9.9 AM1.5

0.92

5.42

52 2.5 60.7

3.0

SubPC C60 a) NA表示数据没有提供

46%, 590 nm

5 展望

虽然有机太阳能电池的功能转换效率已经达到了5%~6%, 应用前景已经初见曙光.但是, 与成熟的无机太阳能电池相比, 有机太阳能电池无论从性能、机理还是稳定性等许多方面都尚处于初级阶段. 因此, 进一步地借鉴无机太阳能电池的成熟技术及研 究思路将会对有机太阳能电池的研究起推动作用;

机理的深入研究, 可指导功能材料的合成、发展出新型的器件结构; 结合有机材料、无机材料、纳米材料的不同优点, 有机/无机杂化器件以及引入纳米材料的研究将会继续维持该领域的热点; 利用分子D-A结材料制作性能优良的单层有机太阳能电池, 对该 类材料以及器件的制备工艺都将是一大挑战; 随着器件性能日益提高, 稳定性研究也将提到日程上来.

969

密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

参考文献

1 Chapin D M, Fuller C S, Pearson G L. A new Silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power. J Appl Phys, 19, 25: 676—677

2 Prince M B. Silicon solar energy converters. J Appl Phys, 1955, 26: 534—0

3 Chung B C, Virshup G F, Hikido S, Kaminar N R. 27.6% efficiency (1 sun, air mass 1.5) monolithic Al0.37Ga0.63As/GaAs two-junction cascade solar cell with prismatic cover glass. Appl Phys Lett, 19, 55: 1741—1743

4 O’Regan B, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991, 353: 737—740

5 Grätzel M. Photoelectrochemical cells. Nature, 2001, 414: 338—344

6 Kallmann H, Pope M. Photovoltaic effect in organic crystals. J Chem Phys, 1959, 30: 585—586 7 Tang C W. Two-layer organic photovoltaic cell. Appl Phys Lett, 1986, 48: 183—185

8 Sariciftci N S, Smilowitz L, Heeger A J, Wudl F. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene. Science, 1992, 258: 1474—1476

9 Sariciftci N S, Braun D, Zhang C, Srdanov V I, Heeger A J, Stucky G, Wudl F. Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions: Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells. Appl Phys Lett, 1993, 62: 585—587

10 Morita S, Zakhidov A A, Yoshino K. Doping effect of buckminsterfullerene in conducting polymer: Change of absorption spectrum

and quenching of luminescene. Solid State Commun, 1992, 82: 249—252

11 Gevaent M, Kamat P V. Photochemistry of fullerenes: Excited-state behavior of C60 and C70 and their reduction in poly(methyl

methacrylate) films. J Phys Chem, 1992, 96: 9883—9888

12 Lee K, Janssen R A J, Sariciftci N S, Heeger A J. Direct evidence of photoinduced electron transfer in conducting-polymer–C60

composites by infrared photoexcitation spectroscopy. Phys Rev B, 1994, 49: 5781—5784

13 Yu G, Gao J, Hummelen J C, Wudl F, Heeger A J. Polymer photovoltaic cells: Enhanced efficiencies via a network of internal

donor-acceptor heterojunctions. Science, 1995, 270: 17—1791

14 Xue J, Uchida S, Rand B P, Forrest S R. 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistances. Appl Phys Lett, 2004, 84:

3013—3015

15 Peumans P, Bulovi V, Forrest S R. Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure

photovoltaic diodes. Appl Phys Lett, 2000, 76: 2650—2652

16 Gregg B A. Bilayer molecular solar cells on spin-coated TiO2 substrates. Chem Phys Lett, 1996, 258: 376—380

17 Granstrom M, Petritsch K, Arias A C, Lux A, Andersson M R, Friend R H. Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes.

Nature, 1998, 395: 257—260

18 Brabec C J, Sariciftci N S, Hummelen J C. Plastic solar cells. Adv Funct Mater, 2001, 11: 15—26

19 Shaheen S E, Brabec C J, Sariciftci N S, Padinger F, Fromherz T, Hummelen J C. 2.5% efficient organic plastic solar cells. Appl Phys

Lett, 2001, 78: 841—843

20 Svensson M, Zhang F, Veenstra S C, Verhees W J H, Hummelen J C, Kroon J M, Inganäs O, Andersson M R. High-performance

polymer solar cells of an alternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative. Adv Mater, 2003, 15: 988—991

21 Wienk M M, Kroon J M, Verhees W J H, Knol J, Hummelen J C, van Hal P A, Janssen R A J. Efficient methano[70]

fullerene/MDMO-PPV bulk heterojunction photovoltaic cells. Angew Chem Int Ed, 2003, 42: 3371—3375

22 Halls J J M, Walsh C A, Greenham N C, Marseglia E A, Friend R H, Moratti S C, Holmes A B. Efficient photodiodes from

interpenetrating polymer networks. Nature, 1995, 376: 498—500

23 Peumans P, Uchida S, Forrest S R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films.

Nature, 2003, 425: 158—162

24 Maennig B, Drechsel J, Gebeyehu D, Simonm P, Kozlowski F, Werner A, Li F, Grundmann S, Sonntag S, Koch M, Leo K, Pfeiffer M,

Hoppe H, Meissner D, Sariciftci N S, Riedel I, Dyakonov V, Parisi J. Organic p -i- n solar cells. Appl Phys A, 2004, 79: 1—14

970

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

25 Krüger J, Plass R, Cevey L, Piccirelli M, Grätzel M, Bach U. High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of

interface charge recombination. Appl Phys Lett, 2001, 79: 2085—2087

26 Huynh W U, Dittmer J J, Alivisatos A P. Hybrid nanorod-polymer solar cells. Science, 2002, 295: 2425—2427

27 Kim J Y, Kim S H, Lee H H, Lee K, Ma W, Gong X, Heeger A J. New architecture for high-efficiency polymer photovoltaic cells

using solution-based titanium oxide as an optical spacer. Adv Mater, 2006, 18: 572—576

28 Reyes-Reyes M, Kim K, Carroll D L. High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3-hexylthiophene) and 1-

(3-methoxycarbonyl) - propyl-1- phenyl-(6,6)C61 blends. Appl Phys Lett, 2005, 87: 083506-1—083506-3

29 Xue J, Rand B P, Uchida S, Forrest S R. A hybrid planar-mixed molecular heterojunction photovoltaic cell. Adv Mater, 2005, 17:

66—71

30 Kim K, Liu J, Namboothiry M A G, Carroll D L. Roles of donor and acceptor nanodomains in 6% efficient thermally annealed

polymer photovoltaics. Appl Phys Lett, 2007, 90: 163511-1—163511-3

31 Koster L J A, Mihailetchi V D, Blom P W M. Ultimate efficiency of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Appl Phys Lett,

2006, 88: 093511-1—093511-3

32 Rand B P, Burk D P, Forrest S R. Offset energies at organic semiconductor heterojunctions and their influence on the open-circuit

voltage of thin-film solar cells. Phys Rev B, 2007, 75: 115327-1—115327-11

33 Günes S, Neugebauer H, Sariciftci N S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chem Rev, 2007, 107: 1324—1338

34 Blom P W M, Mihailetchi V D, Koster L J A, Markov D E. Device physics of polymer: Fullerene bulk heterojunction solar cells. Adv

Mater, 2007, 19: 1551—1566

35 Thompson B C, Fréchet J M J. Polymer-fullerene composite solar cells. Angew Chem Int Ed, 2008, 47: 58—77

36 Maennig B, Drechsel J, Gebeyehu D, Simon P, Kozlowski F, Werner A,F. Li, Grundmann S, Sonntag S, Koch M, Leo K, Pfeiffer M,

Hoppe H, Meissner D, Sariciftci N S, Riedel I, Dyakonov V, Parisi J. Organic p-i- n solar cells. Appl Phys A, 2004, 79: 1—14 37 Segura J L, Martín N, Guldi D M. Materials for organic solar cells: The C60/-conjugated oligomer approach. Chem Soc Rev, 2005, 34:

31—47

38 Peumans P, Yakimov A, Forrest S R. Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells. J Appl Phys, 2003, 93:

3693—3723

39 Barth S, Bässler H. Intrinsic photoconduction in PPV-type conjugated polymers. Phys Rev Lett, 1997, 79: 4445—4448

40 Marks R N, Halls J J M, Bradley D D C, Friend R H, Holmes A B. The photovoltaic response in poly(p-phenylene vinylene) thin-film

devices. J Phys Condens Matter, 1994, 6: 1379—1394

41 Wöhrle D, Meissner D. Organic solar cells. Adv Matter, 1991, 3: 129—138

42 Tang C W, Albrecht A C. Photovoltaic effects of metal - chlorphylla - metal sandwich cells. J Chem Phys, 1975, 62: 2139—2149 43 Hoppe H, Sariciftci N S. Organic solar cells: An overview. J Mater Res, 2004, 19: 1924—1945

44 Brabec C J, Zerza G, Cerullo G, De Silvestri S, Luzati S, Hummelen J C, Sariciftci N S. Tracing photoinduced electron transfer

process in conjugated polymer/fullerene bulk heterojunctions in real time. Chem Phys Lett, 2001, 340: 232—236

45 Yang F, Shtein M, Forrest S R. Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell. Nature Mater, 2005, 4: 37—41 46 Cravino A. Conjugated polymers with tethered electron-accepting moieties as ambipolar materials for photovoltaics. Polym Int, 2007,

56: 943—956

47 Huang W, Meng H, Yu W L, Pei J, Chen Z K, Lai Y H. A novel series of p-n diblock light-emitting copolymers based on

oligothiophenes and 1,4-bis(oxadiazolyl)-2,5-dialkyloxybenzene. Macromolecules, 1999, 32: 118—126

48 Yu W L, Meng H, Pei J, Huang W. Tuning redox behavior and emissive wavelength of conjugated polymers by p-n diblock structures.

J Am Chem Soc, 1998, 120:11808—11809

49 Yu W L, Meng H, Pei J, Huang W, Li Y, Heeger A J. Synthesis and characterization of a new p-n diblock light-emitting copolymer.

Macromolecules, 1998, 31: 4838—4844

50 Martini I B, Ma B, Ros T D, Helgeson R, Wudl F, Schwartz B J. Ultrafast competition between energy and charge transfer in a

functionalized electron donor/fullerene derivative. Chem Phys Lett, 2000, 327: 253—262

51 Eckert J -F, Nicoud J -F, Nierengarten J -F, Liu S -G, Echegoyen L, Barigelletti F, Armaroli N, Ouali L, Krasnikov V, Hadziioannou

G. Fullerene-oligophenylenevinylene hybrids: synthesis, electronic properties, and incorporation in photovoltaic devices. J Am Chem

971

密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

Soc, 2000, 122: 7467—7479

52 Peeters E, van Hal P A, Knol J, Brabec C J, Sariciftci N S, Hummelen J C, Janssen R A J. Synthesis, photophysical properties, and

photovoltaic devices of oligo(p-phenylene vinylene)-fullerene dyads. J Phys Chem B, 2000, 104: 10174—10190 53 Cravino A, Sariciftci N S. Organic electronics: Molecules as bipolar conductors. Nature Mater, 2003, 2: 360—361

Wanlass M W, Emery K A, Gessert T A, Horner G S, Osterwald C R, Coutts T J. Practical considerations in tandem cell modeling.

Sol Cells, 19, 27: 191—204

55 Kim J Y, Lee K, Coates N E, Moses D, Nguyen T -Q, Dante M, Heeger A J. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by

all-solution processing. Science, 2007, 317: 222—225

56 Ko C -J, Lin Y –K, Chen F -C, Chu C –W. Modified buffer layers for polymer photovoltaic devices. Appl Phys Lett, 2007, 90:

063509-1—063509-3

57 Wu H R, Song Q L, Wang M L, Li F Y, Yang H, Wu Y, Huang C H, Ding X M, Hou X Y. Stable small-molecule organic solar cells

with 1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene as an organic buffer. Thin Solid Films, 2007, 515: 8050—8053

58 Rand B P, Li J, Xue J, Holmes R J, Thompson M E, Forrest S R. Organic double-heterostructure photovoltaic cells employing thick

tris(acetylacetonato)ruthenium(iii) exciton-blocking layers. Adv Mater, 2005, 17: 2714—2718

59 Wu C C, Wu C I, Sturm J C, Kahn A. Surface modification of indium tin oxide by plasma treatment: An effective method to improve

the efficiency, brightness, and reliability of organic light emitting devices. Appl Phys Lett, 1997, 70: 1348—1350

60 Sugiyama K, Ishii H, Ouchi Y, Seki K. Dependence of indium–tin–oxide work function on surface cleaning method as studied by

ultraviolet and X-ray photoemission spectroscopies. J Appl Phys, 2000, 87: 295—298

61 Kim J S, Park J H, Lee J H, Jo J, Kim D -Y, Cho K. Control of the electrode work function and active layer morphology via surface

modification of indium tin oxide for high efficiency organic photovoltaics. Appl Phys Lett , 2007, 91: 112111-1—112111-3

62 Shrotriya V, Li G, Yao Y, Chu C -W, Yang Y. Transition metal oxides as the buffer layer for polymer photovoltaic cells. Appl Phys

Lett, 2006, 88: 073508-1—073508-3

63 Tong S W, Zhang C F, Jiang C Y, Liu G, Ling Q D, Kang E T, Chan D S H, Zhu C. Improvement in the hole collection of polymer

solar cells by utilizing gold nanoparticle buffer layer. Chem Phys Lett, 2008, 453: 73—76

Ahlswede E, Hanisch J, Powall M. Comparative study of the influence of LiF, NaF, and KF on the performance of polymer bulk

heterojunction solar cells. Appl Phys Lett, 2007, 90: 163504-1—163504-3

65 Hayakawa A, Yoshikawa O, Fujieda T, Uehara K, Yoshikawa S. High performance polythiophene/fullerene bulk-heterojunction solar

cell with a TiOx hole blocking layer. Appl Phys Lett, 2007, 90: 163517-1—163517-3

66 Vogel M, Doka S, Breyer C, Lux-Steiner M C, Fostiropoulos K. On the function of a bathocuproine buffer layer in organic

photovoltaic cells. Appl Phys Lett, 2006, : 163501-1—163501-3

67 Song Q L, Li C M, Wang M L, Sun X Y, Hou X Y. Role of buffer in organic solar cells using C60 as an acceptor. Appl Phys Lett,

2007, 90: 071109-1—071109-3

68 Zhang F, Ceder M, Inganäs O. Enhancing the photovoltage of polymer solar cells by using a modified cathode. Adv Mater, 2007, 19:

1835—1838

69 Chan M Y, Lai S L, Lau K M, Lee C S, Lee S T. Application of metal-doped organic layer both as exciton blocker and optical spacer

for organic photovoltaic devices. Appl Phys Lett, 2006, : 163515-1—163515-3

70 Chang Y -T, Hsu S -L, Su M -H, Wei K –H. Soluble phenanthrenyl -imidazole-presenting regioregular poly(3-octylthiophene)

copolymers having tunable bandgaps for solar cell applications. Adv Funct Mater, 2007, 17: 3326—3331

71 Bundgaard E, Krebs F C. Large-area photovoltaics based on low band gap copolymers of thiophene and benzothiadiazole or benzo-

bis(thiadiazole). Sol Energy Mater Sol Cells, 2007, 91: 1019—1025

72 Belcher W J, Wagner K I, Dastoor P C. The effect of porphyrin inclusion on the spectral response of ternary P3HT:porphyrin:PCBM

bulk heterojunction solar cells. Sol Energy Mater Sol Cells, 2007, 91: 447—452

73 Roncali J. Molecular engineering of the band gap of π-conjugated systems: Facing technological applications. Macromol Rapid

Commun, 2007, 28: 1761—1775

74 Zhou Q, Hou Q, Zheng L, Deng X, Yu G, Cao Y. Fuorene-based low band-gap copolymers for high performance photovoltaic

devices. App Phys Lett, 2004, 84:1653—1655

972

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

75 Wong W -Y, Wang X -Z, He Z, Chan K -K, Djurišić A B, Cheung K -Y, Yip C -T, Ng A M -C, Xi Y Y, Mak C S K, Chan W -K.

Tuning the absorption, charge transport properties, and solar cell efficiency with the number of thienyl rings in platinum-containing poly(aryleneethynylene)s. J Am Chem Soc, 2007, 129: 14372—14380

76 Zhou Y, Peng P, Han L, Tian W. Novel donor–acceptor molecules as donors for bulk heterojunction solar cells. Synth Met, 2007,

157: 502—507

77 Mi B, Dong Y, Li Z, Lam J W Y, Häußler M, Sung H H Y, Kwok H S, Y. Dong, Williams I D, Liu Y, Luo Y, Shuai Z, Zhu D, Tang B

Z. Making silole photovoltaically active by attaching carbazolyl donor groups to the silolyl acceptor core. Chem Commun, 2005, 3583—3585

78 Koeppe R, Sariciftci N S, Büchtemann A. Enhancing photon harvesting in organic solar cells with luminescent concentrators. Appl

Phys Lett, 2007, 90: 181126-1—181126-3

79 Chan M Y, Lai S L, Fung M K, Lee C S, Lee S T. Doping-induced efficiency enhancement in organic photovoltaic devices. Appl Phys

Lett, 2007, 90: 023504-1—0235504-3

80 Wong H L, Mak C S K, Chan W K, Djurišić A B. Efficient photovoltaic cells with wide photosensitization range fabricated from

rhenium benzathiazole complexes. Appl Phys Lett, 2007, 90: 081107-1—081107-3

81 Li G, Shrotriya V, Huang J, Yao Y, Moriarty T, Emery K, Yang Y, High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by

self-organization of polymer blends. Nature Mater, 2005, 4: 8—868

82 Somani P R, Somani S P, Flahaut E, Umeno M. Improving the photovoltaic response of a poly(3-octylthiophene)/n-Si heterojunction

by incorporating double-walled carbon nanotubes. Nanotechnology, 2007, 18; 185708-1—185708-5

83 Kim K, Carroll D L. Roles of Au and Ag nanoparticles in efficiency enhancement of poly(3-octylthiophene)/C60 bulk heterojunction

photovoltaic devices. Appl Phys Lett, 2005, 87: 203113-1—203113-3

84 Allemand P M, Koch A, Wudl F, Rubin Y, Diederich F, Alvarez M M, Anz S J, Whetten R L. Two different fullerenes have the same

cyclic voltammetry. J Am Chem Soc, 1991, 113: 1050—1051

85 Capozzi V, Casamassima G, Lorusso G F, Minafra A, Piccolo R, Trovato T, Valentini A. Optical spectra and photoluminescence of

C60 thin films. Solid State Commun, 1996, 98(9): 853—858

86 Arbogast J A, Darmanyan A P, Foote C S, Rubin Y, Diederich F N, Alvarez M M, Anz S J, Whetten R L. Photophysical properties of

C60. J Phys Chem, 1991, 95(1): 11—12

87 Harilal S S, Bindhu C V, Nampoori V P N, Vallabhan C P G. Optical limiting and thermal lensing studies in C60. J Appl Phys, 1996,

86: 1388—1392

88 Pettersson L A A, Roman L S, Inganas O. Modeling photocurrent action spectra of photovoltaic devices based on organic thin films.

J Appl Phys, 1999, 86: 487—496

Wudl F. The chemical properties of buckminsterfullerene (C60) and the birth and infancy of fulleroids. Acc Chem Res, 1992, 25: 157—161

90 Backer S A, Sivula K, Kavulak D F, Fréchet J M J. High efficiency organic photovoltaics incorporating a new family of soluble

fullerene derivatives. Chem Mater, 2007, 19: 2927—2929

91 Zheng L, Zhou Q, Deng X, Yuan M, Yu G, Cao Y. Methanofullerenes used as electron acceptors in polymer photovoltaic devices. J

Phys Chem B, 2004, 18:11921—11926

92 Popescu L M, van’t Hof P, Sieval A B, Jonkman H T, Hummelen J C. Thienyl analog of 1- (3-methoxycarbonyl) propyl - 1 - phenyl -

[6,6] - methanofullerence for bulk heterojunction photovoltaic devices in combination with polythiophenes. Appl Phys Lett, 2006, : 213507-1—213507-3

93 Mühlbacher D, Scharber M, Morana M, Zhu Z, Waller D, Gaudiana R, Brabec C. High photovoltaic performance of a low-bandgap

polymer. Adv Mater, 2006, 18: 2884—28

94 Ma W, G Yang, Gong X, Lee K, Heeger A J. Thermally stable efficienct polymer solar cells with nanoscale control of the

interpenetrating network morphology. Adv Funct. Mater, 2005, 15: 1617—1622

95 Sun M, Wang L, Zhu X, Du B, Liu R, Yang W, Cao Y. Near-infrared response photovoltaic device based on novel narrow band gap

small molecule and PCBM fabricated by solution processing. Sol Energy Mater Sol Cells, 2007, 91: 1681—1687

973

密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

96 Liu P, Li Q, Huang M, Pan W, Deng W. High open circuit voltage organic photovoltaic cells based on oligothiophene derivatives.

Appl Phys Lett, 2006, : 213501-1—213501-3

97 Kopidakis N, Mitchell W J, van de Lagemaat J, Ginley D S, Rumbles G, Shaheen S E, Rance W L. Bulk heterojunction organic

photovoltaic devices based on phenyl-cored thiophene dendrimers. Appl Phys Lett, 2006, : 103524-1—103524-3

98 Uhrich C, Schueppel R, Petrich A, Pfeiffer M, Leo K, Brier E, Kilickiran P, Baeuerle P. Organic thin-film photovoltaic cells based on

oligothiophenes with reduced bandgap. Adv Funct Mater, 2007, 17: 2991—2999

99 Schulze K, Uhrich C, Schüppel R, Leo K, Pfeiffer M, Brier E, Reinold E, Bäuerle P. Efficient vacuum-deposited organic solar cells

based on a new low-bandgap oligothiophene and fullerene C60. Adv Mater, 2006, 18: 2872—2875

100 Li J, Osasa T, Hirayama Y, Sano T, Wakisaka K, Matsumura M. Organic solar cells consisting of stacked amine–thiophene

copolymer and 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-bis-benzimidazole layers. Sol Energy Mater Sol Cells, 2007, 91: 745—750

101 Olson D C, Shaheen S E, White M S, Mitchell W J, van Hest M F A M, Collins R T, Ginley D S. Band-offset engineering for

enhanced open-circuit voltage in polymer–oxide hybrid solar cells. Adv Funct Mater, 2007, 17: 2—269

102 Somani S P, Somani P R, Umeno M, Flahaut E. Improving photovoltaic response of poly(3-hexylthiophene)/n-Si heterojunction by

incorporating double walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett, 2006, :223505-1—223505-3

103 Gowrishankar V, Scully S R, McGehee M D, Wang Q, Branz H M. Exciton splitting and carrier transport across the

amorphous-silicon/polymer solar cell interface. Appl Phys Lett, 2006, : 252102-1—252102-3

104 Janssen G, Aguirre A, Goovaerts E, Vanlaeke P, Poortmans J, Manca J. Optimization of morphology of P3HT/PCBM films for

organic solar cells: Effects of thermal treatments and spin coating solvents. Eur Phys J Apply Phys, 2007, 37: 287—290

105 Zhao Y, Xie Z, Qu Y, Geng Y, Wang L. Solvent-vapor treatment induced performance enhancement of poly (3-hexylthiophene):

methanofullerene bulk-heterojunction photovoltaic cells. Appl Phys Lett, 2007, 90: 043504-1—043504-3

106 Tu G, A Bilge, Adamczyk S, Forster M, Heiderhoff R, Balk L J, Mühlbacher D, Morana M, Koppe M, Scharber M C, Choulis S A,

Brabec C J, Scherf U. The influence of interchain branches on solid state packing, hole mobility and photovoltaic properties of poly(3-hexylthiophene) (p3ht). Macromol Rapid Commun, 2007, 28: 1781—1785

107 Demadrille R, Delbosc N, Kervella Y, Firon M, Bettignies R D, Billon M, Rannou P, Pron A. Conjugated alternating copolymer of

dialkylquaterthiophene and fluorenone : synthesis, characterisation and phtovoltaic properties. J Mater Chem, 2007, 17: 4661—4669 108 Boudreault P-L T, Michaud A, Leclerc M. A new poly(2,7-dibenzosilole)derivative in polymer solar cells. Macromol Rapid Commun

2007, 28: 2176—2179

109 Chochos C L, Economopoulos S P, Deimede V, Gregoriou V G, Lloyd M T, Malliaras G G, Kallitsis J K. Synthesis of a soluble

n-type cyano substituted polythiophene derivative: a potential electron acceptor in polymeric solar cells. J Phys Chem C, 2007, 111: 10732—10740

110 Pacios R, Chatten A J, Kawano K, Durrant J R, Bradley D D C, Nelson J. Effects of photo-oxidation on the performance of

poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene]:[6,6]-phenyl c61-butyric acid methyl ester solar cells. Adv Funct Mater, 2006, 16: 2117—2126

111 Tan Z, Yang C, Zhou E, Wang X, Li Y. Performance improvement of polymer solar cells by using a solution processible titanium

chelate as cathode buffer layer. Appl Phys Lett, 2007, 91: 023509-1— 023509-3

112 Kiezke T, Hörhold H-H, Neher D. Efficient polymer solar cells based on M3EH-PPV. Chem Mater, 2005, 17: 6532—6537

113 Roquet S, Cravino A, Leriche P, Alêvêque O, Frêre P, Roncali J. Triphenylamine-thienylenevinylene hybrid systems with internal

charge transfer as donor materials for heterojunction solar cells. J Am Chem Soc, 2006, 128: 3459—3466

114 Osasa T, Yamamoto S, Matsumura M. Formation of a bulk-heterojunction structure in organic solar cells by annealing stacked

amorphous and microcrystalline layers. Adv Funct Mater, 2007, 17: 2937—2942

115 Benson-Smith J J, Goris L, Vandewal K, Haenen K, Manca J V, Vanderzande D, Bradley D D C, Nelson J. Formation of a

ground-state charge-transfer complex in polyfluorene/[6,6]- phenyl- c61 butyric acid methyl ester (pcbm) blend films and its role in the function of polymer/pcbm solar cells. Adv Funct Mater, 2004, 17: 451—457

116 El-Nahass M M, Zeyada H M, Abd-El-Rahman K F, Darwish A A A. Fabrication and characterization of 4- tricyanovinyl-

N,N-diethylaniline/p-silicon hybrid organic–inorganic solar cells. Sol Energy Mater Sol Cells, 2007, 91: 1120—1126

974

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期

117 Yakimov A, Forrest S R. High photovoltage multiple-heterojunction organic solar cells incorporating interfacial metallic nanoclusters.

Appl Phys Lett, 2002, 80: 1667—1669

118 Pandey A K, Nunzi J -M. Efficient flexible and thermally stable pentacene/C60 small molecule based organic solar cells. Appl Phys

Lett, 2006, : 213506-1—213506-3

119 Jenekhe S A, Yi S. Efficient photovoltaic cells from semiconducting polymer heterojunctions. Appl Phys Lett, 2000, 77: 2635—2637 120 Shao Y, Sista S, Chu C -W, Sievers D, Yang Y. Enhancement of tetracene photovoltaic devices with heat treatment. Appl Phys Lett,

2007, 90: 103501-1—103501-3

121 Cremer J, Bäuerle P. Perylene–oligothiophene–perylene triads for photovoltaic applications. Eur J Org Chem, 2005, 3715—3723 122 Chen W B, Xiang H F, Xu Z -X, Yan B -P, Roy V A L, Che C -M, Lai P -T. Improving efficiency of organic photovoltaic cells with

pentacene-doped CuPc layer. Appl Phys Lett, 2007, 91: 191109-1—191109-3

123 Hong Z R, Maennig B, Lessmann R, Pfeiffer M, Leo K, Simon P. Improved efficiency of zinc phthalocyanine/C60 based

photovoltaic cells via nanoscale interface modification. Appl Phys Lett, 2007, 90: 203505-1—203505-3

124 Inoue J, Yamagishi K, Yamashita M. Photovoltaic properties of multilayer organic thin films. J Cryst Growth, 298: 782—786 125 Suemori K, Miyata T, Yokoyama M, Hiramoto M. Modified buffer layers for polymer photovoltaic devices. Appl Phys Lett, 2007, 86:

063509-1—063509-3

126 Gommans H H P, Cheyns D, Aernouts T, Girotto C, Poortmans J, Heremans P. Electro-optical study of subphthalocyanine in a

bilayer organic solar cell. Adv Funct Mater, 2007, 17: 2653—2658

127 Fang C, Qi X Y, Fan Q L, Wang L H, Huang Wei. A facile route to semiconductor nanocrystal-semiconducting polymer complex

using amine-functionalized rod-coil triblock copolymer as multidentate ligand. Nanotechnology, 2007, 18: 035704—035708

128 Schön J H, Kloc C, Batlogg B. Efficient photovoltaic energy conversion in pentacene-based heterojunctions. Appl Phys Lett, 2000, 77:

2473—2475

129 Berson S, de Bettignies R, Bailly S, Guillerez S, Jousselme B. Elaboration of p3ht/cnt/pcbm composites for organic photovoltaic cells.

Adv Funct Mater, 2007, 17: 3363—3370

130 Valentini L, Kenny J M. Novel approaches to developing carbon nanotube based polymer composites: fundamental studies and

nanotech applications. Polymer, 2005, 46: 6715—6718

131 Roncali J. Linear p-conjugated systems derivatized with C60-fullerene as molecular heterojunctions for organic photovoltaics. Chem

Soc Rev, 2005, 34: 483—495

132 Yamamoto Y, Fukushima T, Suna Y, Ishii N, Saeki A, Seki S, Tagawa S, Taniguchi M, Kawai T, Aida T. Photoconductive coaxial

nanotuges of molecularly connected electron donor and acceptor layers. Science, 2006, 314:1761—17

133 Parker I D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes. J Appl Phys, 1994, 75: 1656—1666 134 Brabec C J, Cravino A, Meissner D, Sariciftci N S, Fromherz T, Rispens M T, Sanchez L, Hummelen J C. Origin of the open circuit

voltage of plastic solar cells. Adv Funct Mater, 2001, 11: 374—380

135 Brabec C J, Cravino A, Meissner D, Sariciftci N S, Rispens M T, Sanchez L, Hummelen J C, Fromherz T. The influence of materials

work function on the open circuit voltage of plastic solar cells. Thin Solid Films, 2002, 403-404: 368—372

136 Scharber M C, Mühlbacher D, Koppe M, Denk P, Waldauf C, Heeger A J, Brabec C J. Design rules for donors in bulk-heterojunction

solar cells - towards 10% energy-conversion efficiency. Adv Mater, 2006, 18: 7—794

137 Sariciftci N S, Braun D, Zhang C, Srdanov V I, Heeger A J, Stucky G, Wudl F. Semiconducting polymer-buckminsterfullerene

heterojunctions: diodes, photodiodes, and photovoltaic cells. Appl Phys Lett, 1993, 62: 585—587

138 Deng X, Zheng L, Yang C, Li Y, Yu G, Cao Y. Polymer photovoltaic devices fabricated with blend MEHPPV and organic small

molecules. J Phys Chem B, 2004, 108: 3451—3456

975