４８ ｌ交ＣｏｍＩｍ流ｕｎｉＩｃ平ａｔｉｏＩｎ台ＰＪａｔＩｆ 虞 离 琢 余海军，袁摘鳓 遏绝剃 制撬恭 杰，欧彦楠 佛山５２８２４４） （佛山市邦普循环科技有限公司，广东要：随着电池在日常生活中的使用量越来越大，电池的产销量与日俱增，继而产生大量废弃电池的 回收处理、处置问题。本文立足于废旧锂离子电池的循环利用，介绍了废锂离子电池的组成成分及当前国 内外废旧电池的回收处理技术，以及由废旧电池到电池材料的“定向循环”技术，并针对在其循环利用过 程中遇到的“重金属一氨氮复合废水”环境污染问题，提出了控制解决方法。 关键词：废锂离子电池；回收：定向循环 中图分类号：Ｘ７０５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－５３７７（２０１３）０１－００４８－０４ 钛酸锂等。以钴酸锂电池为例，钻酸锂电池中平均含钻 引言 ｌ２％～ｌ８％，锂１－２％～１．８％，铜８％～１０％，铝４％～８％， 随着人类社会能源需求的不断增长，电池作为一种 壳体合金３０％，这些金属都属一次资源，极具回收价 便携式能量储蓄器，在人们的日常生活中所占的比例越 值。尤其是金属钻和镍，价格较贵，是国民经济建设和 来越大，成为第三大消费品之一ｌｌ】。２０１０年，我国锂电池 国防建设不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技术的 产量达１３．５亿只，并以年均１５％的增长率持续增加，我国 必备材料。 已成为当今世界上最大的锂电池生产、消费和出口国。 由于锂电池的广泛应用，报废量也必然会大幅度提高。 锂电池中含有六氟磷酸锂、有机酸酯、铜、钴、镍、锰 ２废旧锂离子电池的回收处理技术 目前对于废旧锂离子电池的回收利用研究主要集中 等化学物质，这些物质在填埋、焚烧以及小型和土法冶 于对钴酸锂电池中钴的回收利用方法。在对废锂离子电 炼厂回收电池时进入环境后，会造成环境污染，也会对 池进行了放电、拆解等预处理之后，根据回收过程中所 人体造成伤害。因此，对废旧锂离子电池资源化技术的 采用的主要技术，可以将废锂电池的资源化处理过程分 开发，不仅有利于环境保护，还可有较大的经济效益 。 为火法、湿法和生物法这ｊ大类。 ２．１火法 １锂离子电池的组成 火法主要是通过高温焚烧分解去除起黏结作用的有 中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸气形 日本的索尼／住友公司研究表明，于１０００％以下对 未拆解的废锂电池进行焚烧，可有效去除其所含的电解 液及隔膜等有机物质而实现电池的破解，焚烧后的残余 锂离子电池外层为塑料、铝、铁质外壳包裹，内层 机物，以实现锂电池组成材料问的分离，同时可使电池 分为正极活性物质、负极活性物质、铝或铜箔集流体、 脂类有机溶剂）及其溶解的电解质盐（一般为ＬｉＰＦ ） 等部 。其中正极活性物质多位锰酸锂、镍钴锰酸锂、 磷酸铁锂、钴酸锂等。负极活性物质多为石墨炭粉、 黏结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液（碳酸 式挥发后，用冷凝等方法将其收集 】。 中国环保产业２０１３ ｔｉｏｎＰｌＣｏｍｍｕｎｉｃａａｔｆｏｒｍ ｌ交ｌ流ｌ平ｌ台ｌＩ ４ａ１ ｑ，Ｐ 物质包括Ｆｅ、ｃｕ、Ａｌ等，可以通过筛分、磁选使其相互 技术能够产业化、规模化。该技术采用先进的分选识别 分离 。 ２＿２湿法 系统将废旧锂离子电池进行物理除杂，以国际领先水平 的萃取分离和固相合成技术，将废旧电池完全“定向循 环再生过程的短程、节能、高效。该技术工艺流程图见 湿法是先将锂电池分类，然后用适当的溶剂进行溶 环”制备成高端储能电极材料 ，真正实现废旧电池循 解分离、萃取，获得相应的金属及金属化合物材料【５】。 氧化氢混合体系溶解锂离子电池的电极材料，然后分别 南俊民 等人先用碱溶液浸取除铝，并用硫酸和过 图１。 使用萃取￣Ａｃｏｒｇａ Ｍ５６４０和Ｃｙａｎｅｘ２７２萃取铜和钴，铜的 回收率可达９８％，钴的回收率可达９７％，而剩余的锂可 用碳酸钠将其以碳酸锂的形式沉淀出来。这些材料可作 为制备锂离子电池正极钴酸锂电极材料的前驱体。该工 艺不需将正、负极分开处理，所使用的萃取剂分离效果 良好，洗脱后又可重复使用；同时，回收物质可用于制 备电极材料，增加了回收的经济效益。 吴 的方法与之相似。采用碱溶解电池材料，预 先除去９０％的铝。然后使用 ＳＯ ＋Ｈ，Ｏ，体系酸浸滤渣， 酸浸后的滤液中含有Ｆｅ 、ｃａ“、Ｍｎ 等杂质，使用Ｐ，Ｏ （磷酸二辛酯）萃取得到钴和锂的混合液，然后用Ｐ ０ （有机磷酸萃取剂）萃取分离钴、锂，经反萃回收得到 硫酸钴，萃余液沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二 次电池中回收钴和锂。得到的碳酸锂达到了零级产品要 求，一次沉锂率为７６．５％。 ２．３生物法 生物法利用具有特殊选择性的微生物菌类的代谢过 程来实现对钴、锂等元素的浸出。 Ｄｅｂａｒａｊ Ｍｉｓｈｒａ等人 使用一种名为Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ— ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ的嗜酸菌，它能以硫元素和亚铁离子为能量 源，代谢产生硫酸和高铁离子等产物，从而有助于废锂 离子电池中金属元素的溶解。 从前述的废锂离子电池资源化方法来看，采用火法 对设备、能耗的要求较高。湿法工艺的除铝、除铜成本 较高，并且仅仅是将电极材料中的某一种金属元素进行 分离提纯变成基本化工原料，有较大的局限性。生物浸 出技术虽具有成本低、污染小等优点，但是目前仍处于 研究阶段。随着电池正极材料的多元化发展，单纯针对 钴酸锂电池中钴的回收方法已经不适用，锂离子电池的 回收也不是仅仅局限于资源化利用，还应该包含无害化 处置。 ３定向循环技术 废锂离子电池回收技术并不复杂，关键在于该回收 沉淀ｊ 沉淀 沉淀 ］蔓 巫 巫 前驱体 氢氧化钻 氢氧化锰 镍钴锰酸铿Ｊ Ｉ钴酸锂Ｉ Ｉ锰酸锂Ｉ 图１定向循环流程图 该技术工艺的关键技术有： （１）预处理工序 废旧电池通过破碎分选后，通过风选分离塑料、隔 膜纸，磁选分离铁，重选分离出铜铝，得到粗制正极材 料粉末。 （２）协同萃取和单独萃取 采用Ｐ ０ 萃取除杂，通过控制水相ｐＨ值，可以将水 相中铁、锌、铜、钙、镁等杂质萃取进入有机相，萃余 液成分主要为含镍、钻、锰的混合溶液。根据需要，采 用Ｐ ０，萃取分离镍钻元素，控制ｐＨ为５—５．５，钴元素进 入有机相，锰元素留在水相，分别得到含钴溶液、含锰 溶液。 （３）合成工序 １）镍钴锰酸锂合成：将含镍、钴、锰的混合溶液， 加入适量的硫酸镍与硫酸锰，根据产品牌号调节溶液中 镍、钴、锰的摩尔比；加人理论量比例的沉淀剂和适量 ＣＨ Ｉ ＮＡ ＥＮＶ Ｊ ＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴ １ ０Ｎ Ｉ ＮＤＵＳＴＲＹ ２Ｏ１ ３．１ ５０ ｌ交ＣｏｍＩｍ流ｕｎｉｌｃ平ａｔｉｏＩｎ台Ｐｌａｔｌ。，ｍ 氨水，通过控制反应温度、时间和溶液ｐＨ，得到晶型 分离方法，通过自制的精馏脱氨装置来回收氨氮资源， 完好的前驱体沉淀物；将前驱体沉淀物与碳酸锂按一定 回收氨氮资源后，废水中主要含有重金属，然后采用溶 比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷 解、萃取、除杂等工艺，可将贵重金属高效回收，实现 却后得到煅烧的镍钴锰酸锂产品。 资源化回收利用，并可适用于较大规模的污水处理。 ２）钴酸锂合成：往钴溶液里分别加入理论量比例的 值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂按一定 比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷 废水中的氨氮存在形态分ＮＨ４＋与ＮＨ 两种，二者随 沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液ｐＨ 温度的变化而相互转化。其反应式如下： ＮＨ４＋＋ＯＨ一｛ＮＨ３ ｆ＋Ｈ２０ 在压强为ｌａｔｍ的不同温度条件下，氨的溶解度见下表： 却后得到煅烧的钴酸锂产品。 ３）锰酸锂合成：往含锰溶液里分别加入理论量比 例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶 液ｐＨ值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂 按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处 理，冷却后得到煅烧的锰酸锂产品。 “定向循环”工艺的预处理以物理法除去铝箔、铜 箔、隔膜纸、钢壳，采用协同萃取和单独萃取相结合的 方式，直接将废旧锂离子电池制备成电极材料。相比于 传统的碱溶酸浸渍，单独萃取制备化工盐的方式，不仅 成本更低，而且更环保、产品附加值更高。 ４环境控制技术 废旧锂离子电池资源化“定向循环”生产模式过程 中主要产生的污染物是“重金属一氨氮”复合废水，根据 《铜镍钴Ｔ业污染物排放标准》（ＧＢ ２５４６７—２０１０）的规 定，自２０１２年１月１日起，现有企业直接排放的氨氮 为８ｍｇ／Ｌ，总镍为０．５ｍｇ／Ｌ，总钴为１．０ｍｇ／Ｌ，其控制标准 远高于《污水综合排放标准》（ＧＢ ８９７８—１９９６），可见 国家对于污水中重金属和氨氮的排放控制越来越严格。 目前， “重金属一氨氮”复合废水的处理方法大致 可以分为三大类：化学处理法、物理处理法、生物处理 法 。 钟理等人 。、…通过对￣ＭｇＯ＋Ｈ３ＰＯ４￣ＩＭｇＨＰＯ４对 水中污染物ＮＨ 的去除效果，得出前一种药剂较优，其 在ｐＨ＝９～１１、ｎ（Ｍｇ“）：ｎ（ＰＯ ）：ｎ（ＮＨ ）＝１：１：１、 ｎ（Ｈ ＰＯ ）：ｎ（ＭｇＯ）＞１．５：１时，对废水中的氨氮去 除率高达９９％，处理后残液中氨浓度＜ｌｍｇ／Ｌ。黄稳水 捌 等人采］ＴｊＮａ：ＨＰＯ ￣Ｉ］ＭｇＳＯ 的实验进一步发现磷酸盐的投 加量对氨氮的去除效率影响最大，ｐＨ次之，Ｍｇ的投加量 和反应温度对其影响相对较小。 单独使用化学法处理大量废水，处理费用就会升 高，因此受到而不能大规模推广应用。而采用物理 中国环保产业２０１３．１ 不同温度条件下氨溶解度汇总表 温度（℃） ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ８０ １００ 溶解度（ｇ／ｃｍ。） ５６ ４４．５ ：３４ ２６ ５ ２０ １ Ｉ ７ 该工艺利用氨溶解度随温度波动的特性，采用直接 蒸汽蒸氨：将进料氨水与塔釜经换热器加热至９０ 左右 后进入压力在０．１２Ｍ～０．１６ＭＰａ的蒸塔中，利用蒸汽直接 进行汽提蒸馏。产生的浓氨蒸汽经换热器冷却后进入高 位吸氨器回收使用，蒸氨后的液相直接进入塔内同流。 其工艺流程见图２。 繁纛 麓水 图２脱氨处理工艺 ５结语 废旧锂离子电池的回收是一件利国利民的大事，随 着电池材料的多元化， “定向循环”技术以其环保性、 经济性、应用型成为处理废旧电池的最佳方式，综合回 收率达到了９８．５％，且已成功实现了规模化生产，非常 值得在行业内推广。 虽然目前废锂电池中有价金属元素的回收已经达到 了很高的回收率，并能有效控制好回收过程中的环境污 染，但对于负极材料、隔膜纸等物质的回收处理还处于 初始阶段，这将成为新的技术课题。 ｆ交ｆ流ｆ平ｆ台 Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ＰｌａＨｏｒｍ 参考文献： 【１】唐艳芬。高虹．国内外废旧电池回收处理现状研究【Ｊ】ｌ有色冶矿，２００７，２３ （４）：５０—５２ 电池，２００４，３４（４）：３０９—３１１ ８】吴芳从废旧锂离子二次电池中同收钴和锂【Ｊ】ｌ中国有色金属学报，２００４，１４ （４）：６９７—７０１ ９】Ｍｉｓｈ ｒａ，Ｄ，ｅｔ ａｌ ８ｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒ０ｍ ｓｐｅｎｔ Ｉｉｔｈ；ｕｍ ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄ— ａ ｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ（２００７）。ｄｏｉ：１ ０ １０１ ６／ｊ ｗａｓ— ｍａｎ．２００７ ０１．０１ ０ 【２】凌云，谢光炎，等．废旧锂离子电池资源化技术研究［Ｊ】再生资源与循环经 济，２００８，１（３）：３６—３９ 【３】谢光炎，凌云，等．废旧锂离子电池回收处理技术研究进展【Ｊ】．环境科学与技 术。２００９，３２（４）：９７—１０ｏ １ ０】李长东，余海军，等．从废旧锂电池中回收制备三元正极材料的研究 资源 再生，２０１１（８）：６２—６５． 【４】张骁君ｌ废锂离子电池资源化回收利用研究ＩＤ】．上海：同济大学，２００９． ｆ５】Ｃ Ｌｕｐｉ，Ｍ Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ａ Ｄｅｌｌ’Ｅｒａ．Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｆｒｏｍ『ｉｔｈｉｕｍ— ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， １１］钟理，詹怀宇，Ｄ Ｏ．Ｈｉｌｌ化学沉淀法去除废水中的氨氮及其反应的探讨【Ｊ Ｊ ＿重庆环境科学，２０００，２２（６）：５４—５５ １２】钟哩，严益群化 ２４（３）：３８—４１ ２００５，２５（２）：２１５—２２０． 州化工，１９９９ 【６１方海峰，黎宇科，黄永和．电动汽车废旧动力蓄 汽车与配件，２０１１（１１）：２７—２９ 【７】南 月，陈尔梅，崔明，等溶剂萃取法 陵旧锂离子电池中回收有价金属【Ｊ １ ３】黄稳水，王继徽化学沉淀法预处理高浓度氨氮废水的研究【Ｊ］湖南大学学 报，２００３，３０（３）：９６—９８ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１ ＣｏｎｔｒＯｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｓｐｅｎｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＹＵ Ｈａｉ－ｊｕｎ，ＹＵＡＮ Ｊｉｅ，ＯＵ Ｙａｎ—ｎａｎ （Ｆｏｓｈａｎ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｆｏｓｈａｎ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２８２４４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄａｉｌｙ ｌｉｆｅ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｓａｌｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｓｔｅａｄｉｌｙ， ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｓｐｏｓａｌ ａｒｅ ａｒｉｓｉｎｇ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ａ ｇｒｅａｔ ｓｕｍ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ａｎｄ ｏｌｄ Ｉｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ｌｊｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｒｆｅｒ－ ｉｅｓ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒＹ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｓｐｏｓａｌ ｆｏｒ ｓｐｅｎｔ ａｎｄ ｏｌｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ，“ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ” ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒ０ｍ ｓｐｅｎｔ ａｎｄ ｏｌｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｔｏ ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ａｎｄ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｉｍｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｎ“ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｏｆ ｈｅａｖｅｙ ｍｅｔａｌ—ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ”ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔ Ｉｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ 上；每东顾环保科按有眼公司 蒹列“２０１ ２年【ｌ１国淆；吉按市２０１｜＂ ２０１２年中国清洁技术２０强评选活动在上海落下帷 材料。除荣获“２０１２年中国清洁技术２０强”外，上海东 幕，上海东硕环保科技有限公司荣列２０强，该评选活动 硕环保科技有限公司还荣获“２０１２年清科——中国最具 旨在表彰和推介在清洁技术各领域最具发展潜力并有突 投资价值企业５０强”。 出环保贡献的企业。同时根据过去两年的收人增长率、 出贡献和发展潜力的企业（包括上市和非上市企业）。 上海东硕环保科技有限公司致力于国际最新环保技 环境效益指标等标准评选出在国内清洁技术产业最具突 术和膜分离技术的研发与应用，以高度的敬业精神和专业 态度，与各界人士精诚合作，为客户提供完善的系统解决方 （上海东硕环保科技有限公司） 中国清洁技术２０强项目涵盖了七大子行业：新能源、节 案和工程总承包服务，为净化我们生存的环境，不断创新。 能、环境保护、生态农业、可持续交通、清洁生产、新 ＯＨｌＮＡ ＥＮＶｌＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＯＴ１０Ｎ ｌＮＤＵＳＴＲＹ ２Ｏ１３ １
